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Light-emitting diode(LED)是一类直接将电能转化为光能的新型高效固体光源。它具有寿命长、节能、环保和体积小等优点,广泛应用于各种照明设施,是21世纪最具发展前景的高技术领域之一。随着LED亮度和功率的不断提高,封装材料已成为制约LED进入照明领域的关键技术之一。环氧树脂作为LED封装用材料,具有透光率高、力学性能好、折射率大、耐腐蚀、电性能优异及成本较低等特点。但同时环氧树脂,尤其是双酚A型环氧树脂(DGEBA),在短波辐射和热作用下易发生黄变,已难以满足LED的封装要求。与环氧树脂相比,有机硅材料具有优异的热稳定性、耐紫外辐射稳定性和可见光区高透光率等特点。但有机硅材料的折射率较低,且存在耐腐蚀性差、粘结强度低、力学性能差及生产成本较高等缺陷。目前我国用于LED封装料高端产品市场大部分依赖于进口,国内企业基本上维持在较低档次封装料的生产,且产量也较小。因此,自主研发出具备综合性能优异的LED封装用材料,对我国LED的发展具有及其重要的理论研究意义和实际应用价值。
本文为制备出综合性能优异的LED封装用材料,主要从二个方面对LED封装用材料进行研究。一方面,以具有优异热稳定和耐候性的脂环族环氧树脂为基体树脂,采用柔性的低聚硅氧烷和高导热性的无机纳米粒子对其进行相应的性能改性,以提高环氧树脂的韧性、热稳定性和导热性能等;另一方面,通过分子设计合成一系列环氧-有机硅树脂并对其固化物的相应性能进行系统研究,进而制备兼具环氧树脂和有机硅材料优点的LED封装用材料;其中,具体的研究内容和结果分为如下六个部分:
(1)利用水解缩合反应合成脂环族环氧低聚硅氧烷(EHDM)改性脂环族环氧树脂ERL-4221。研究结果表明:EHDM与ERL-4221具有很好的相容性;EHDM的引入可以有效提高体系的热稳定性和力学性能,在EHDM添加量为10%时,体系的玻璃化转变温度(Tg)的增加幅度最大,力学强度出现最大值。
(2)合成含氟低聚硅氧烷DFOS及DFEHOS改性脂环族环氧树脂ERL-4221。研究结果表明:DFOS/DFEHOS与ERL-4221具有很好的相容性;DFOS和DFEHOS的引入可有效改善ERL-4221的热稳定性、冲击强度、表面能及吸水性;与DFEHOS改性体系相比,DFOS改性的环氧树脂体系具有更低的表面能和吸水性,但其热稳定性和力学性能相对较差。
(3)采用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTS)对具有高导热系数的三种不同尺寸BN粒子进行表面处理,并用其对脂环族环氧树脂ERL-4221进行改性。研究结果表明:高导热性BN粒子可有效提高ERL-4221的导热系数、和玻璃化转变温度(Tg),改善ERL-4221的韧性和热稳定性;添加量一定时,三种不同尺寸BN粒子的复配物对提高ERL-4221的导热性能效果最好,添加量为6.0 vol.%时,改性环氧树脂的导热系数高达1.6 W/(m·K)左右。
(4)采用硅氢加成和硅氢封端的两步法合成了一系列不同环氧与有机硅含量的脂环族环氧—有机硅树脂(Rx-epoxy)并对其进行固化。研究结果表明:与商品化的环氧树脂ERL-4221相比,Rx-epoxy固化物具有更低吸水性、优异的耐老化性及热稳定性;随着Rx-epoxy中环氧含量的增加,可有效提高材料的力学强度;在Rx-epoxy固化物中,R2-epoxy固化物的综合性能相对较好,透光率(>90%,800 nm)、5%分解温度(>340℃)、吸水率(<2.0%,12h沸水)、附着力(5 B)和硬度(>60D)。
(5)合成脂环族环氧—含氢硅树脂(Repoxy-x),并与高折射率有机硅化合物进行硅氢加成和环氧聚合反应的共固化。研究结果表明:Repoxy-x与有机硅化合物具有优异的相容性;Repoxy-x可有效提高有机硅材料的附着力、硬度等力学性能,同时对固化物的折射率和接触角也有所提高,最大折射率高达1.50左右。
(6)制备高折射率脂环族环氧—氟硅树脂(THSR),并对其固化物性能进行系统研究。研究结果表明:与直接法合成THSR相比,采用预水解缩合及共水解缩合的两步反应的方式制备THSR更利于有机氟在固化杂化体表面的富集;通过优化THSR合成方法和调节原料的投量比可有效改善固化后体系的折射率、力学性能和吸水性能。随DDS用量的增加,体系的折光率和热稳定性得到大幅度提高;当DDS的摩尔分数为总投料的75%时,材料的折射率高达1.56,5%分解温度为399℃。