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层状结构的LiV<,3>O<,8>由于具有较高的容量(理论容量372 mAh/g)和较低的成本,被认为是很有潜力替代昂贵LiCoO<,2>的锂离子电池正极材料之一,然而其本身存在的倍率性能和循环稳定性能较差等缺点,一直以来制约着其在锂离子电池中的实际应用.本文以Li<,2>CO<,3>、NH<,4>VO<,3>为原料,采用水热/溶剂热合成前驱体,中低温烧结方法制备了LiV<,3>O<,8>正极材料.在此基础上,采用x射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、激光沉积分析(LS)、电化学充放电测量、电化学阻抗分析等方法,研究了超声处理、表面碳包覆以及合成工艺对LiV<,3>O<,8>正极材料微观组织结构和电化学性能的影响.本文获得以下主要成果.
对水热合成/中低温(250～500℃)烧结制得的LiV<,3>O<,8>进行了超声处理.XRD、SEM分析表明,超声处理对合成粉末具有细化颗粒和提高有效表面积的作用,颗粒平均粒径从超声处理前的2.2 μm减小到处理后的1.1μm,这为锂离子的嵌入和脱嵌提供了更多更短的通道.电化学性能测试表明,超声处理后试样综合电化学性能有了明显改善,300℃烧结试样经超声处理后在0.1 C倍率下首次放电比容量达到350 mA h/g,较之未超声处理试样提高了17﹪,前20次的循环容量衰减率从超声处理前的每次2﹪减小到1﹪.
为改善LiV<,3>O<,8>的电导特性,通过在水热合成原料中添加定量葡萄糖,实现了对烧结后的LiV<,3>O<,8>颗粒表明的碳包覆.XRD、SEM分析表明该方法制备出了碳膜包覆均匀的LiV<,3>O<,8>/C复合材料.电化学测试结果显示,0.2 C倍率放电的首次比容量从未包覆试样的225 mA h/g提高到包覆后试样的250 mA h/g,循环容量衰减率也同时从每次0.5﹪降低到0.28﹪,0.5 C倍率时也得到了相同的优化效果.阻抗分析表明单体电池的阻抗从未包覆的500 Ω减小到包覆后的80 Ω.上述优化效果说明碳包覆处理能有效提高LiV<,3>O<,8>的电导率,从而使得其倍率性能和循环性能有了显著提高.
本文采用溶剂热合成了LiV<,3>O<,8>.结果显示,与水热合成试样相比,溶剂热合成试样颗粒粒径更为细小,具有更高的比容量和更好的循环性能,0.1 C充放电40次循环后仍有260 mA h/g的比容量,明显高于水热试样相同条件下180 mA h/g的比容量.其机理在于有机溶剂合成得到的试样颗粒更小,更易于锂离子的嵌入和脱嵌.
磷酸钒锂基正极材料具有放电电压高,容量大,成本低等特点,是一种具有良好应用前景的正极材料.本文对磷酸钒锂基正极材料的合成和性能进行了初步研究.以NH<,4>VO<,3>、Li<,2>CO<,3>、NH<,4>H<,2>PO<,4>和LiF等为原料,以聚丙烯为还原剂和碳源,两步固相法分别合成出了碳包覆的Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>和LiVPO<,4>F正极材料,并在此基础上合成了Fe<3+>掺杂的LiFe<,0.05>V<,0.95>PO<,4>F.结果显示,Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>的0.1 C首次放电比容量达到了120 mAh/g,0.5 C首次放电比容量达到了90 mAh/g,然而循环性能较差,30次循环后0.1 C倍率的放电比容量不到60 mA h/g.LiVPO<,4>F与LiV<,2>(PO<,4>)<,3>相比,循环性能有了明显改善,0.1 C充放电比容量经30次循环后保持在95 mA h/g左右,但起始比容量明显低于LiV<,2>(PO<,4>)<,3>.Fe<3+>掺杂后的LiFeo<,0.05>V0,95PO<,4>F在保持LiVPO<,4>F良好循环性能的同时,比容量有了较为明显的提高,0.1 C首次放电比容量达到了120 mAh/g,经过30次循环后稳定在110 mAh/g左右,说明Fe<3+>掺杂能有效提高LiVP04F的电化学性能.