有机非线性光学发色团的设计与合成

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fg1978
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本论文围绕有机双光子吸收发色团展开研究。根据具有大的双光子吸收截面发色团的结构特点,设计和合成了具有不同结构的发色团,并初步研究了他们的紫外-可见光吸收、荧光发射和双光子吸收性质。   本论文共合成了16个化合物中间体和8个目标发色团,其中12个新化合物。全文主要分为以下四个部分:   1.简单介绍了双光子发展背景和应用前景,综述了分子结构与发色团的双光子吸收之间的关系以及研究进展,概述了测试双光子吸收截面的方法。   2.设计并合成了3个以1,4-二乙烯基苯环为共轭桥的三嗪环发色团5a,5b,5c。按照文献方法,由乙腈和乙醇为初始原料合成了三甲基均三嗪1,与对甲基苯甲醛进行Knoevenagel缩合生成了三枝型化合物2。用NBS溴化化合物2然后与亚磷酸三乙酯起Arbuzov反应,得到三枝型膦酸酯4。化合物4分别与N-甲基吡咯-2-甲醛、3,4-乙撑二氧噻吩-2.甲醛和对二苯胺基苯甲醛进行Horner-Wadsworth-Emmons反应(HWE反应),分别得到以三嗪环为核的三枝型发色团5a、5b和5c。测定了这三个发色团的紫外-可见光光谱,单光子荧光光谱,双光子荧光光谱和双光子吸收截面积。结果表明以EDOT为末端基的发色团5b有较短的吸收波长和发射波长,同时具有较大的双光子吸收截面积。   3.用9,9-二甲基-2,7-二乙烯基芴共轭桥代替第二章发色团5c的1,4-二乙烯基苯环共轭桥,设计并合成了发色团18,与发色团5c相比,增加了发色团的共轭桥的长度,改善了共轭桥的平面性。原料芴通过碘甲烷甲基化生成了9,9-二甲基芴7。化合物7在无水FeCl3催化下与溴起亲电取代反应,得到化合物8。化合物8在-78℃与丁基锂形成芳基锂,并与DMF作用后得到芳醛产物化合物9和化合物10。将化合物9的醛基保护后再一次进行甲酰化,得到化合物12,与化合物1进行Knoevenagel缩合,水解脱去保护基,得到化合物14。用硼氢化钾还原对二苯胺基苯甲醛为醇,直接与等当量的碘和亚磷酸三乙酯一步反应,生成膦酸酯17。最后17和14在强碱NaH作用下,通过HWE反应得到目标发色团18。测定了发色团18的紫外-可见光光谱,单光子荧光光谱,通过与发色团5c比较,发现发色团18的吸收波长和荧光发射波长均发生了蓝移。   4.设计并合成了4个V型咪唑衍生物发色团21a,21b,21c,21d。以对甲苯亚磺酸钠为原料通过酸化得到对甲苯亚磺酸,继而和3,4,5-三甲氧基苯甲醛、甲酰胺缩合,得化合物19。接着化合物19在三氯氧磷作用下脱水得化合物20。醛和胺先缩合生成亚胺,继而化合物20和亚胺成环得到相应的咪唑衍生物。测定了这四个发色团的紫外-可见光光谱,单光子荧光光谱,四个发色团的紫外吸收截止波长皆较短,小于375 nm,单光子荧光发射波长比紫外最大吸收波长红移120 nm左右。
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