纳米及取向分子筛膜的制备及分子筛涂层在微生物燃料电池阳极中的研究

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:PILIYADAN
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分子筛膜及涂层是近二十年来科学研究的热点之一,在吸附、分离、催化、传感和功能化涂层等领域都有已有广泛的应用。目前合成的分子筛膜体基本由微米尺寸的晶体组成,减小分子筛尺寸可以获得较薄、通径短的亚微米或纳米级分子筛膜,在透明涂层和传感等领域有潜在应用,但目前合成纳米级的分子筛膜还很难;另外,分子筛膜层中的晶体一般是随机负载在载体上的,而取向的分子筛膜由于具有独特的孔道结构和较少的晶间缺陷而备受关注,目前合成取向性的分子筛膜的方法还较为繁琐,仅局限于某几种类型分子筛膜,限制了其应用范围。因此,通过一定手段调变分子筛膜中晶粒的尺寸、控制分子筛膜的取向,对于拓展分子筛膜的应用范围有重大意义。本博士论文开发了一种新颖的层叠层原位溶胶凝胶技术,将这种技术用于制备纳米尺寸NaA分子筛膜、具备纳米片结构的ZSM-5和silicalite-1分子筛膜,考察了分子筛膜的形成过程,以及制膜工艺和合成条件对成膜的影响,还研究了分子筛膜的亲水亲油性能,采用XRD、FT-IR、SEM、TEM、N2吸附、接触角测试等手段对所得材料进行了表征。同时,将分子筛作为新型的微生物燃料电池阳极材料涂层,考察了改性后的阳极材料在微生物燃料电池中的电性能,研究了分子筛在电池中的作用机制。主要研究内容和结果如下:  利用层叠层原位溶胶凝胶技术,将预处理后的玻璃载体依次涂覆硅源和铝源溶液,重复两次,再结合蒸汽相辅助晶化的方式,在90℃下晶化36 h制得了纳米NaA/玻璃分子筛膜,通过用美工刀轻刮玻璃表面再用醋酸处理即可得到分散的纳米NaA分子筛颗粒。结果表明,制得的分子筛膜层中的晶粒粒径均在100 nm以下,制得的分子筛膜兼具了超亲水和亲油性能,其对水和油的接触角分别为小于1°和7.9°,阐明了这种双亲性分子筛膜的作用机理。通过对不同晶化时间下合成的分子筛膜的考察,得出了分子筛膜的形成过程,推测了其成型机理。通过对合成液中水量、碱度、涂覆次数等工艺的调变,得到了优化的合成纳米NaA分子筛膜的条件。水量对合成纳米NaA分子筛膜的影响很大,水量为10 g时即可获得纳米NaA分子筛膜。考察了在不同性质的载体上合成纳米NaA分子筛的异同,将未预处理的玻璃、酸处理后的氧化铝和不锈钢载体与本文中酸处理的玻璃载体进行了对比。并将原位溶胶凝胶技术与原位合成技术进行了对比,发现原位合成技术无法在玻璃载体表面成膜,在合成液中得到了粒径为2μm的立方NaA晶体。  在上述研究基础上,研究了高硅ZSM-5分子筛膜的制备。利用层叠层原位溶胶凝胶技术,在涂膜液浓度极低(SiO2/H2O比例约为0.1%)的条件下,通过多次(30次)涂覆的手段,再辅以蒸汽相辅助晶化在玻璃载体表面负载了致密的纳米片状ZSM-5分子筛膜。浓度对膜的形成有很大的影响,浓度为0.5%时就难以获得平整的片状分子筛膜,膜层中的片状颗粒相互聚集形成球形聚集态,形成了许多孔洞,而浓度在1%以上时极易生成大粒径的棺材状分子筛。由SEM和TEM手段分析可以看出制得的膜层中的ZSM-5分子筛厚度仅为约20 nm,长度约3μm,这种形貌的分子筛目前还未见报道,制得的ZSM-5分子筛膜同样具有亲水亲油性能,合成了48 h的样品对水和油的接触角分别为16.6°和14.1°。探索了ZSM-5分子筛膜的生长过程,并对分子筛的合成工艺和合成条件进行了考察,发现在浸渍时间和干燥时间都极短(分别为3s和10s),水量为10 g时,才可以在玻璃载体上得到片状分子筛膜。  上述的涂膜工序虽然可以成功合成纳米片状分子筛膜,但多次涂覆的步骤较为繁琐。因此,开发了不使用低浓度的合成液也可以在玻璃上获得片状结构分子筛膜,将硅源和模板剂依次涂覆在玻璃载体上即可形成片状纯硅silicalite-1分子筛膜。SiO2的浓度为4%,TPAOH浓度为1%。用XRD手段分析发现这种分子筛膜具有良好的b轴取向,纳米片厚度约100 nm,宽度约2μm。随着晶化时间的延长,晶体长度增加至约20μm,厚度增至200-300 nm。对silicalite-1分子筛膜的涂覆次数、水量、水解时间等因素进行了详细了考察,得出了优化的合成条件。同时将层叠层原位溶胶凝胶法与原位水热法合成的silicalite-1分子筛膜进行对比,发现原位水热法合成了长度极长(约90μm)的分子筛,并显示出良好的b轴定向性能。  将分子筛用作微生物燃料电池阳极的涂层,通过原位水热法在电池阳极材料上(石墨毡)负载了NaX分子筛,结合电性能分析手段,发现经改性后的电池最大输出功率密度及库仑效率分别较未改性的材料分别提高了152.1%和36.2%,证明分子筛可以作为良好而有效的阳极涂层材料。通过SEM、接触角等分析手段探索了分子筛在微生物燃料电池阳极的作用机制。分子筛的使用使得微生物燃料电池阳极表面的润湿性增加,更加有利于电子的传输,并且由于负载分子筛后吸附细菌的能力增加,从而导致了制得的微生物燃料电池在性能上有了很大提高。由于分子筛在电极上的负载量较少,通过改变载体预处理方式、合成液浓度等方式提高分子筛的负载量,发现在用10%硝酸溶液预处理阳极材料后,将其浸入NaX合成液中于100℃反应3h得到的负载量最高,同时发现分子筛负载量增加后(单块阳极材料上的增重由0.030 g增加到0.126 g),制得的电池有更优越的电性能。通过对合成液浓度的考察,发现当合成液中为H2O/Al2O3的值为250时,虽然其负载量(0.184 g)较H2O/Al2O3的值为150条件下合成的负载量(0.286g)要少,但是制得的阳极材料性能却较高。结合SEM手段观察表面,发现H2O/Al2O3的值为250时分子筛分散地负载在阳极材料表面,而H2O/Al2O3的值为150时分子筛大量团聚地负载在表面局部位置,说明分子筛在电池阳极的负载量和分散度对电池性能都有较大影响。
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