纳米零价铁的绿色合成、对染料的降解及其对氨氧化微生物的影响

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由于纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron,简称NZVI)具有相对较大的比表面积和较强的表面活性,可以对多种环境污染物进行高效的降解,所以NZVI在环境修复和治理方面得到越来越多的应用,与此同时,由于绿色合成具有廉价、高效、无毒、环境友好等特性,纳米技术的研究越来越多地关注绿色合成这一领域。根据绿色化学的十二条规则,使用本身无毒的材料,废弃物利用以及节约能源等规则,降低了纳米材料合成的成本并提高了合成的效率。因此这种革新的绿色合成方法应用于越来越多的金属,特别是纳米零价铁的合成中。此外,传统的纺织工业中会有10-20%的染料废水排放到水体中,由于染料废水具有很强的可见性而影响水体的透明度和阳光透射率,同时具有的光、热稳定性和难生物降解性以及降解产物具有毒性和致癌性等而亟待处理,因此,需要利用绿色合成的NZVI对染料废水进行降解处理,对NZVI的活性以及降解染料的效率进行评价。在绿色合成的基础上实现以废治废的目的,实现“绿色”合成的NZVI快速高效廉价的利用。  为了研究多酚作为山竹果壳-铁纳米颗粒(Garcinia mangostana L.-iron nanoparticles,简称GM-Fe NPs)合成过程中的还原剂和稳定剂的应用,首次利用山竹果皮提取液中的多酚来进行绿色合成,并作为芬顿氧化体系中的催化剂来降解蒽醌染料活性艳蓝KN-R(Reactive Brilliant Blue KN-R,简称RBB)。通过扫描电镜(Scanning electron microscope,简称SEM)、X射线能谱(X-ray energy-dispersive spectrometer,简称EDS)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,简称FTIR)以及总多酚含量变化来证明多酚在合成过程中作为还原剂和稳定剂。X射线衍射光谱(X-ray diffraction,简称XRD)说明合成的GM-Fe NPs是非晶态的。不同山竹提取液与氯化铁溶液的比例、不同GM-Fe NPs的剂量以及不同RBB染料的初始浓度这三种条件下进行RBB染料的降解发现合成过程中山竹提取液和氯化铁的最佳比例为5∶1,RBB的降解效率随着GM-Fe NPs齐量的增加而提高,RBB染料浓度为250-750mgL-1时,降解率在180min时可以达到97.83%,并且RBB的降解过程符合组合一阶动力学模型。RBB染料降解的全波长扫描说明可见光范围内,RBB染料得到了完全的降解。说明绿色合成的GM-Fe NPs能在类Fenton体系中廉价高效地降解RBB染料。  为了研究绿色合成在NZVI表面改性方面的应用,首次利用葡萄籽提取液作为稳定剂用于NZVI的合成,并用于偶氮染料活性艳红K-2G(Reactive Brilliant Red K-2G,简称RBR)和蒽醌染料活性艳蓝KN-R(RBB)的还原降解。通过SEM、EDS、透射电镜(Transmission electron microscopy,简称TEM)、动态光散射(Dynamic light scattering,简称DLS)、XRD、比表面积吸附等温线(Brunauer-Emmett-Teller isotherm,简称BET)以及FTIR来对葡萄籽提取液作为稳定剂合成的纳米零价铁(Grape seed-coated nanoscale zero-valent iron,简称GS-NZVI)进行表征测定。葡萄籽提取液在合成的过程中作为稳定剂有效地防止纳米颗粒之间的团聚和氧化。在节约成本的基础上,GS-NZVI合成的稳定剂最佳剂量为0.2wt%。染料初始pH值对GS-NZVI降解染料的影响较小。根据降解效率,GS-NZVI单位质量的还原能力以及还原时间,GS-NZVI的最佳剂量为2.0g·L-1。当RBR染料浓度为500-2000mg·L-1时,GS-NZVI可以在7min内达到96.08-98.22%的降解率,而对浓度为250-1000mg·L-1的RBB染料在17.5min内可以达到97.45-99.08%的降解率,两种染料的降解都符合一阶动力学模型。染料降解的全波长扫描说明RBR和RBB染料在降解过程中的发色基团和一些功能基团都被破坏。这说明GS-NZVI基予其廉价、环境友好的合成方式以及高效的降解效率,在染料降解以及环境修复方面有着极大的应用潜力。  由于GS-NZVI在降解完染料之后会有大量剩余,为了提高GS-NZVI的降解效率以及使用率,试验中加入弱磁场(Weak magnetic field,简称WMF)条件,并用于双偶氮染料碱性棕(Bismark Brown G,简称BBG)、蒽醌染料活性艳蓝KN-R(RBB)和三苯甲烷类染料结晶紫(Crystal Violet,简称CV)这三种染料的降解。通过DLS、XRD等手段来表征非磁场(Non-weak magnetic field,简称N-WMF)和WMF条件下GS-NZVI的变化情况。说明WMF条件下有利于打破GS-NZVI表面的钝化膜,提高GS-NZVI在体系中的活性,提高其使用率。在染料降解的试验中比较了不同GS-NZVI剂量,染料初始pH以及染料初始浓度对降解反应的影响,结果表明,WMF条件能明显提高GS-NZVI的染料的降解效率以及利用率;不同初始pH值对降解BBG染料没有明显影响,而WMF条件下,强酸会严重抑制GS-NZVI对RBB和CV染料的降解;WMF条件提高GS-NZVI的降解能力对不同初始浓度的染料都适用。染料降解的全波长扫描及COD去除率表明GS-NZVI对RBB和CV染料能够彻底降解,面对BBG染料只能部分降解,需要进一步的矿化处理。因此,利用WMF提高GS-NZVI对染料的降解能力及其使用率是简单易行、效果显著、成本极低的方法,在实际应用中具有很大的潜力。  由于NZVI在被用于环境治理或修复时很容易进入水体中,因此为了研究不同浓度的NZVI对微生物的影响,设置了0、14、56、112、168、280mg·L-1这6种浓度的短期冲击负荷试验。结果表明短期内NZVI对活性污泥的氨氮去除效果影响不明显。在NZVI长期影响的试验中,设置了0、14和280mg·L-1三种浓度,并根据氨氮降解时间和活性污泥的沉降时间来调整曝气时间以及沉降时间,结果表明在高浓度NZVI的长期作用会促进微生物的氨氧化作用以及颗粒污泥的形成,低浓度NZVI的长期作用会抑制微生物的氨氯化作用以及颗粒污泥的形成;低浓度NZVI的长期作用下,AOB的丰度占细菌丰度的比率与AOB丰度的增减趋势相同,出现先上升,然后下降,最后上升的趋势;高浓度NZVI的长期作用下,NVZI对细菌的丰度影响不大,但有利于AOB的增长。采用高通量测序、qPCR等分子生物学技术分析不同阶段细菌和AOB的丰度和多样性变化。结果表明NZVI的投加对微生物保持群落结构多样性造成了影响,对Nitrosomonas ureae可能存在促进作用,而对Nitrosomonas europaea ATCC19718可能存在抑制作用。PCA分析和Venn图比较也说明低浓度NZVI的投加可能对污泥微生物的多样性造成重大影响,而高浓度的NZVI则对多样性影响不大。
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