纳米多孔金的燃料电池应用及其制备方法研究

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Au催化剂具有独特的性质,在非均相催化、电催化及表面增强拉曼散射等方面有重要应用,尤其是在碱性质子交换膜燃料电池中,具有高效的的氧还原和小分子氧化能力。纳米多孔金片NPG具有形貌均一、比表面积高的特点,其三维双连续结构对于燃料电池中的电子电导和溶质输运十分有利。  本文将浓硝酸法制备的NPG作为催化剂用于中直接硼氢化钠-双氧水燃料电池DBHFC中,并采用新颖的转压方法制作CCM,通过改变腐蚀时间、运行温度、溶液浓度、交换膜厚度等,在不同条件下进行电池性能测试,我们得到了该电池的最佳运行条件。80℃时,使用Nation212膜的电池在0.66V下可以达到390 mW cm-2的最高功率,输入溶液为10wt% NaBH4和20wt%H2O2。同时,将NPG与商用Pt/C和Pt/NPG催化剂进行了性能对比,前者因BH4-氧化的过电势较高表现出较低的开路电压,但是功率输出性能却显著提高。进一步考虑多孔金极低的载量(0.12 mg cm-2),NPG的单位催化剂最大功率是Pt/NPG的近40倍,表明它是一种优异的DBHFC催化剂。NPG催化DBHFC性能的提升主要源于两方面,第一是前文述及的高比表面积和三维双连续结构,另一方面则是由于Au对于电池反应的选择性催化,有效抑制了硼氢化钠水解和双氧水分解等副反应,使单位反应的电子转移数接近8e-的理论值,而其他催化剂如Pt、Pd等催化的单位反应电子转移数均不到4。此外,副反应产生的H2气泡将覆盖催化剂表面、阻塞液体输运管道及催化层孔道,严重影响电池的正常运行及性能。  浓硝酸法腐蚀制备多孔金,方法较为快捷简便,但是浓硝酸的腐蚀性较强,不利于操作,腐蚀时间较快,进一步控制NPG形貌存在困难。本文后半部分集中于解决使用温和腐蚀剂并提高NPG精细化程度的问题。通过引入Cl-降低Ag+/Ag电对的电极电势,Fe3+得以氧化金银合金中的Ag。在此基础上,实验分析了脱合金条件对产物NPG形貌及Ag含量的影响。通过在溶液中加入表面活性剂PVP,NPG表面Au原子扩散速率和溶质传输速率都有所降低,制得的NPG晶须更细,粗糙度(实际面积/电极面积,电极面积为0.198cm2)也从6.57增大到15.4。同时,PVP对Au(111)面的选择性吸附使产物NPG沿(200)面以较快速度生长,晶须暴露更多的(111)面,起到稳定NPG形貌的作用。最后,我们更换腐蚀反应溶剂为乙二醇,EG的高粘度有效降低了腐蚀反应速率,同样起到精细化NPG的作用,且跟PVP相比,EG不会改变产物暴露(200)面较多的特征。  对四种典型样品(EG或水溶液、含PVP或不含PVP)进行碱性甲醇氧化电化学测试,发现EG使NPG比表面积提高3倍左右,甲醇氧化峰值电流也提高3倍,而PVP同样使面积增大3倍,性能却仅稍许提高。产生性能提升不同的主要原因是PVP改变了产物NPG的晶面取向,而恰恰是(200)面更好的OH-吸附能力形成的Au-OHadsδ-是甲醇氧化的必须和有利条件。与浓硝酸腐蚀15min制备的NPG进行对比,无毒温和方法制备的NPG最佳甲醇氧化峰值电流提高超过5倍,表明该方法不仅更易于操作,也能使产物性能提高。
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