微波辅助毛竹醇溶木质素溶剂解聚的研究

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随着人类社会的不断深入发展,化石资源的高污染和不可再生性等问题越来越尖锐。为解决能源危机,减少环境污染,人们开始更多的关注生物质资源的开发和利用。木质素具有可再生、可降解、含量丰富等特点,并具有独特的芳香族和脂肪族特性,可以用来替代石油资源生产燃料和低分子量的酚类化学品。由于其复杂的化学结构,木质素高聚物的高值化利用一直未有很大突破。因此,本文使用有机溶剂对木素按分子量大小进行分级处理,并通过高效液相色谱,红外,核磁,热重等分析手段对其结构和性质进行表征,为木质素的进一步降解研究提供理论基础和针对性。溶剂制浆能有效实现生物质资源的充分利用,同时降低制浆过程中造成的污染。在毛竹溶剂制浆过程中,脱木质素最为关键。因此,脱木质素机理的研究就显得尤为重要。本文在研究高沸醇甘油溶剂微波解聚木质素的同时,对其解聚木素的作用探讨,能为制浆过程脱木质素化提供理论基础,并实现对制浆过程产生的木素副产品的增值利用。采用毛竹作为木质素来源,以乙醇为溶剂提取得到毛竹醇溶木素。使用有机溶剂乙醚、乙酸乙酯、甲醇、丙酮和二氧六环/水(9/1,v/v)连续分级提取醇溶木素并得到五种木素分级组分F0、F1、F2、F3和F4。F1组分产量最高,达到50.27%。通过各组分的结构组成和性质表征,发现乙酸乙酯组分的分子量最小,Mw和Mn分别仅为2940g/mol和1665g/mol,且多分散性最小为1.77;而F4组分在元素分析结果中,有更高的氮和氧含量,表明其氮氧化合物含量更高;热重结果显示,所有组分在温度超过200℃时,开始大量分解,因此在使用醇溶毛竹木素原料制作热塑性产品或基于木素的聚合物产品时,温度不宜超过200℃。以毛竹醇溶木素为供试原料,以高沸点的甘油作为溶剂,探索了常规热裂解和微波裂解对木素大分子解聚的影响,并进一步探索了六种酸性催化剂(硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、草酸和柠檬酸)对微波辅助木素解聚的影响。发现微波解聚比常规热裂解,更易使木素分子中的β-O-4键等醚键断裂,表现为木素液化率显著提高(由18.8%提高到22.6%)。硫酸催化木素解聚效果最明显,无机酸的催化效果要明显好于醋酸、柠檬酸等有机酸,表现为液化率从硫酸至柠檬酸分别为38.9%、36.3%、35.6%、30.4%、28.5%和27.4%。木质素经解聚后,残渣重均分子量大大降低,由6009g/mol降低到3124g/mol至4650g/mol之间。多分散性由2.42降低到1.91至2.31之间。木质素解聚所得液体产物主要以单体和二聚体为主,二者总含量高达75%左右,其中硫酸催化微波解聚所得液体产物单体含量最高为64.62%,多聚体含量最低仅为3.35%。硫酸对木素的氧化作用使β-O-4键等醚键更易断裂,导致甲氧基含量降低,苯环上的侧链基团减少。热稳定性分析结果显示,经微波解聚后形成的木素残渣,具有更强的热稳定性。进一步以硫酸作为催化剂,探索了不同的硫酸加入量、不同的微波反应温度和反应时间对木素解聚的影响。发现0.2%的H2SO4催化所得液体产物最多,液体产物中单体和二聚体含量最高,而随着硫酸加入量升高,重聚反应越来越明显。微波反应温度对木素解聚影响明显,温度越高,降解程度越大,所得单体等小分子产物含量更高;随着反应时间的延长,木素液体产量先升高后降低,木素降解所得的小分子的重聚反应会加剧。残渣的分子量分析结果显示,温度越高,分子量越小,在温度为210℃,残渣重均分子量仅为2804g/mol。最佳微波辅助木素在甘油中的解聚条件为:催化剂加入量0.2%H2SO4,微波反应温度为170℃,反应时间为30min。
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