铁基费托催化剂物相组成复杂，主要包括铁、氧化铁(α-Fe2O3、Fe3O4)和碳化铁（x-Fe5C2、θ-Fe3C、ε-Fe2C、ε-Fe2.2C和Fe7C3），不同物相之间可以通过还原、碳化或氧化等过程相互转化。多种物相共存和复杂的相变给研究者探索铁基费托催化剂活性相本质、反应性能（活性、选择性）和物相之间的关系等基础问题带来了极大的困扰和挑战。　　随着科学技术的进步，各种更快时间分辨和更强空间分辨能力的原位动态表征成为可能，如近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)和近常压扫描隧道显微镜(NAP-TEM)可以实现在反应气氛下对催化剂的结构和表面原子价态的动态表征，原位XRD可以研究在不同温度、不同气氛下催化剂的物相变化规律。另一方面，计算机运算能力的提升，促进了计算化学（计算催化化学、计算材料学）的发展，计算化学已经成为一种新型的“实验表征手段”，帮助科学家从全新的视角理解和设计新型材料。　　本论文选用不添加助剂和载体的α-Fe2O3为研究对象，利用原位XRD技术研究了α-Fe2O3和α-Fe在不同H2/CO比例(0.25～40)合成气气氛下的恒温碳化动力学行为。并结合密度泛函理论(DFT)方法对碳化铁物相之间的相转变机理进行了热力学计算分析。然后，利用原位XRD装置考察了加压条件下(9 bar，280℃)含有不同比例铁碳化合物（x-Fe5C2和θ-Fe3C）催化剂的费托反应行为，探讨了x-Fe5C2和θ-Fe3C费托反应性能的差异。在此基础上，本论文通过优化碳化条件制备出了积碳少的单一相ε-Fe2.2C、x-Fe5C2和θ-Fe3C，并通过多种表征技术系统研究了三种碳化铁物相的体相、织构性质、表面积碳情况和对CO和H2的吸附活化能力，并利用固定床反应器对比研究了三种碳化铁物相的费托反应性能。此外，本文还将DFT方法与实验穆斯堡尔谱相结合，系统地研究了不同泛函方法对碳化铁穆斯堡尔谱参数的影响，确定了最佳计算方法，并预测了多种碳化铁的穆斯堡尔谱参数和谱图，深入探讨了C原子对Fe晶格电子性质和磁学性质的调变作用。最后，通过理论模拟结合实验XRD和MES谱图确定了ε-Fe2C和ε-Fe2.2C的晶体结构和穆斯堡尔参数。论文主要研究内容和结论如下:　　1.不同H2/CO组成对恒温碳化过程影响的原位XRD研究　　利用原位XRD技术研究了恒温在200℃和270℃时，α-Fe在不同H2/CO比气氛下的碳化行为。结果发现，在H2/CO=4时H2促进碳化的能力最强，更高的H2/CO比(＞4)会因表面碳物种过度加氢从而抑制碳化过程。不同H2/CO比也会影响碳化终态时的物相组成，在200℃恒温碳化时生成的是ε-Fe2.2C和x-Fe5C2的混合物相。ε-Fe2.2C含量随H2/CO比的增大先增加再降低，在H2/CO=4时生成的ε-Fe2.2C含量最高，而x-Fe5C2的含量则随H2/CO比的增大先降低再增加，在H2/CO=4时生成的x-Fe5C2含量最低。在270℃恒温碳化时生成的是θ-Fe3C和x-Fe5C2的混合物相，x-Fe5C2含量随H2/CO比的增大先增加再降低，在H2/CO=4时生成的x-Fe5C2含量最高，而θ-Fe3C则随H2/CO比的增加先降低再增加，在H2/CO=4时生成的θ-Fe3C含量最低。以上结果表明在α-Fe直接碳化过程中，碳源气氛的碳化能力越强，越容易生成含碳量更高的碳化铁。　　α-Fe2O3在不同H2/CO比气氛270℃恒温碳化时，碳化生成的θ-Fe3C和x-Fe5C2含量与H2/CO比增大成单调变化，x-Fe5C2的含量随H2/CO比的增加逐渐降低，而θ-Fe3C的含量随H2/CO比的增大逐渐增加。另外，H2的引入在α-Fe2O3的碳化过程中没有表现出促进作用。　　原位加压FT反应结果表明，对于α-Fe和α-Fe2O3直接碳化后的催化剂，CO转化率随θ-Fe3C含量增加逐渐升高，而CH4选择性则逐渐降低。因此，θ-Fe3C相较x-Fe5C2具有更低的CH4选择性，进而认为θ-Fe3C可能是比x-Fe5C2更好的费托反应活性相。　　2.单一相碳化铁制备、表征及费托反应性能　　在第一部分工作的基础上，本论文通过优化碳化温度(T)和碳化气氛(H2/CO比例)合成出了物相相对单一的碳化铁物相。研究结果发现α-Fe直接低温碳化(185～200℃)可以直接制备出表面积碳很少的ε-Fe2.2C物相，x-Fe5C2和θ-Fe3C可以通过ε-Fe2.2C在Ar气气氛高温（350和450℃）退火相变得到。XRD、MES以及TEM表征均表明得到的是单一物相碳化铁。原位XRD升温实验表明，ε-Fe2.2C随着温度升高在大约约310℃时x-Fe5C2相开始出现，350℃左右ε-Fe2.2C完全相变为x-Fe5C2，约440℃时，FexC（x-Fe5C2和θ-Fe3C）会发生分解出现α-Fe。费托反应性结果表明，C5+选择性θ-Fe3C＞x-Fe5C2＞ε-Fe2.2C，而CH4选择性θ-Fe3C＜x-Fe5C2＜ε-Fe2.2C，说明含碳量越少的碳化铁其碳链增长的能力越强。　　3.铁碳化合物穆斯堡尔谱的模拟和预测　　本章工作中，我们首次采用DFT方法预测出不同碳化铁γ-FeC、η-Fe2C、ζ-Fe2C、θ-Fe3C、x-Fe5C2、 h-Fe7C3、o-Fe7C3、γ-Fe4C、γ"-Fe4C和α-Fe16C2的理论穆斯堡尔谱参数和理论谱图。以制备的单一物相x-Fe5C2和θ-Fe3C为研究对象，考察了温度对于碳化铁（x-Fe5C2和θ-Fe3C）穆斯堡尔谱参数的影响，发现同质异能位移和超精细场随温度升高逐渐降低，四极裂分受温度的影响不明显。通过比较不同理论方法，发现PEBsol方法计算出的穆斯堡尔谱参数与实验值最为吻合。并采用PBEsol方法预测了实验中未测得实验谱的碳化铁的理论穆斯堡尔谱参数和谱图。详细分析了碳化铁中C原子对Fe原子超精细场的影响，发现从α-Fe16C2到γ-FeC随着C/Fe比的增加超精细场强逐渐降低，而且近邻配位C越多的Fe原子其超精细场也越小，深层次的原因是越多的C原子会使Fe原子失去更多的电子。碳化铁中Fe原子的超精细场还与自身磁矩呈现线性关系，并且相关系数为12.8 T/μB。　　4.实验和理论穆斯堡尔谱　　搜索了ε-Fe2C、ε-Fe2.2C、ε-Fe3C、ε-FeC、η-Fe2C、ε-Fe4C、ε-Fe6C和ε-Fe8C的最稳定结构。热力学稳定性顺序为ε-Fe3C＞ε-Fe2C＞η-Fe2C＞ε-Fe2.2C＞ε-Fe6C＞ε-Fe4C＞Fe-hcp＞＞ε-Fe8C＞ε-FeC。C原子引入六方密堆Fe晶格会诱导Fe-hcp产生磁性相关作用，这种作用会降低体系的总能，使碳化铁的稳定性增大。通过对比ε-碳化铁的实验XRD和MES谱图发现，ε-Fe2C和ε-Fe2.2C的理论XRD谱图与实验XRD可以很好的吻合。MES分析表明，ε-Fe2C只有一种化学环境的Fe原子，它的穆斯堡尔参数为IS:0.22mm/s，QS:-0.04mm/s，Bhf:180.2 kOe，而ε-Fe2.2C有6种化学环境的Fe原子，只有ε-Fe2.2C的理论和实验MES谱图非常吻合。因此，本实验中制备的ε-碳化铁的结构应为ε-Fe2.2C。另外，本论文还发现文献中对于ε-Fe2.2C和ε-Fe2C穆斯堡尔谱参数的归属有明显错误，解决了多年来文献中对于ε-Fe2.2C和ε-Fe2C结构和穆斯堡尔谱参数争议。