论文部分内容阅读
碳酸二苯酯(DPC)是一种用途广泛的环保型化工中间体,主要用于非光气法合成聚碳酸酯。在DPC的合成方法中,以苯酚和碳酸二甲酯(DMC)为原料的酯交换法,由于使用的原料无毒、无污染,被认为是非光气合成DPC最有前途的方法之一。 碳纳米管由于尺寸小,比表面积大,孔结构及表面化学性质可控,作为一种良好的催化剂载体,近年来广泛应用于催化领域。本文首次采用以碳纳米管为载体,制备了TiO2/CNT催化剂,用于苯酚与DMC的液相酯交换反应,二氧化钛负载量13.5wt%时,苯酚的转化率可达48.4%,酯交换选择性达99.9%,未检测到副产物。 采用氧化剂对碳纳米管进行改性,改性后的碳纳米管表面缺陷增多。SEM、TEM和沉降实验结果显示,经氧化改性后的碳纳米管在制备溶液中分散好;ICP分析证实其实际载钛量大幅提高,碳纳米管载体经氧化改性后制备的TiO2/CNT催化剂活性也显著提高。XPS显示氧化改性后,碳纳米管上含有羟基、羧基、酯基及羰基四种官能团,这些含氧官能团能有效地固载活性钛物种,在反应过程中使催化剂上的钛不易溶脱在反应液中,提高了催化剂的稳定性,使用6次后,苯酚转化率从45.6%下降为43.8%,仅下降1.8%。 采用五种不同氧化体系改性后,碳纳米管表面四种含氧官能团比率分布不同。Belom滴定结果显示,酸性高锰酸钾体系改性对碳纳米管氧化程度高,改性后的碳纳米管表面羧基和羟基总量最高达1.00mmol/g,含氧官能团总数达1.34mmol/g。结合改性后碳纳米管制备的相应TiO2/CNT的活性结果可知羧基和羟基都是活性钛物种嫁接到碳纳米管上的有效含氧官能团,羧基与羟基官能团总量越多,相应TiO2/CNT上苯酚转化率越高,对苯酚与DMC酯交换反应的催化剂TiO2/CNT,酸性高锰酸钾是最适合改性载体碳纳米管的氧化体系。 采用表面活性剂对碳纳米管进行改性,改性后的碳纳米管保持原有结构不变。SEM、TEM和沉降实验结果显示,改性后,碳纳米管在制备溶液中的分散性也提高,ICP分析表明其实际载钛量也大幅提高。阳离子表面活性剂改性碳纳米管效果好于阴离子。其改性后制备的TiO2/CNT催化剂上苯酚转化率从25.1%提高到43.9%;此外,阳离子表面活性剂CTAB改性的碳纳米管能与活性组分前驱体溶液中的Ti(OH)n4-n产生静电引力,载体与活性组分之间的结合力增强,其催化剂稳定性得到改善,使用4次后,苯酚转化率从43.9%下降为34.2%,仅下降8.7%。表面活性剂也是发泡剂,用量过大在反应过程中会影响传质,其用量以4.Owt%为宜,苯酚转化率可达45.7%。 对TiO2/CNT催化剂的制备条件和反应工艺条件进行了考察。氧化改性碳纳米管为载体的TiO2/CNT催化剂最佳制备条件为:焙烧温度200℃,二氧化钛负载量13.5wt%,钛酸丁酯为钛源,碳纳米管管径10-30nm,水解制备温度30℃;相应的酯交换反应最佳工艺条件为:酯交换反应温度150-180℃,苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1,催化剂用量0.8g,反应13h,苯酚转化率为48.4%。表面活性剂改性的碳纳米管为载体的TiO2/CNT催化剂制备最佳条件为:焙烧温度200℃,二氧化钛负载量19wt%,CTAB用量4.Owt%;相应的酯交换反应工艺条件与上述氧化改性碳纳米管TiO2/CNT催化剂一致,反应9h,苯酚转化率可达45.7%。氧化改性碳纳米管TiO2/CNT中TiO2是通过与碳纳米管上的含氧官能团接枝得到固载,而CTAB改性的碳纳米管则是通过静电引力使载体碳纳米管与活性钛物种连接,结合力较弱,其相应的TiO2/CNT催化剂的稳定性不及经氧化改性TiO2/CNT催化剂的。 采用相同方法改性活性碳(AC)并制备相应的催化剂TiO2/AC,与相同TiO2负载量的TiO2/CNT相比,TiO2/CNT上苯酚转化率高于TiO2/AC上。N2吸脱附分析测试表明,CNT中主要具有介孔和大孔结构,而AC主要是微孔结构,大孔和介孔结构有助于减少反应物的扩散限制,并且有利于大分子反应物通过,参与反应。这是碳纳米管作为载体比活性碳载体好的主要原因。