酰胺基团对传感器识别焦磷酸根的影响

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焦磷酸根(PPi)是生命体内最重要的阴离子之一,所以更深入地认识它对于我们了解生命过程本质是非常重要的。随着近年来阴离子识别化学的兴起,能够有效识别PPi的传感器有了越来越多的报道。这些例子主要可以分为两种,一种是通过静电作用或者氢键作用来识别PPi,另一种是通过金属配合物来识别PPi(其中DPA-Zn2+体系的配合物性质非常好)。迄今为止仅有一个将这两种作用同时设计到同一个分子中用于识别PPi的例子,可惜的是他们仅仅介绍了这个传感器在识别PPi方面的优良性质,而没有将这个传感器作为模拟酶应用于磷酸二酯键的催化水解方面。   基于此本文设计了一个DPA-Zn2+结构单元和氢键给体基团同时起作用的PPi传感器。这里我们引入了酰胺基团来提供氢键。通过与此体系中无酰胺基团的PPi传感器对比研究发现,在同样的DPA-Zn2+体系中引入酰胺基团的传感器与PPi的结合常数达到了4.5×107M-1,这比不含酰胺基团的传感器与PPi的结合常数3.6×104M-1高了3个数量级,说明酰胺基团的引入可以很大程度上增加传感器与PPi的亲和力;同时通过对比研究发现没有酰胺基团的传感器在识别PPi时,柠檬酸根会有非常明显的干扰,而有酰胺基团的传感器则不存在这种干扰,说明酰胺基团的引入也可以很好地优化传感器识别PPi的选择性。我们合成的传感器都是在纯水相中识别PPi的,并且通过指示剂置换的方法可以清楚地观察到识别过程中的信号改变(包括颜色和紫外光谱的变化),这些对于性质优良的PPi传感器地研究都是非常重要的。我们还将这个配合物作为模拟酶在磷酸二酯键的催化水解方面做了初步研究,发现它可以比较有效地催化一种RNA磷酸二酯键模拟物(HPNPP)的水解,并且可以进一步的应用于磷酸二酯键的催化水解。   另外,我们在合成DNA磷酸二酯键的模拟物的过程中发现文献所报道的合成方法是通过多步法合成的,路线较长。所以我们希望优化这些模拟物的合成方法,采用一步法进行合成。我们通过合成方法的优化缩短了DNA磷酸二酯键模拟物的合成周期,提高了产率,并且拓展了反应底物。
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