新型三苯胺树枝分子的合成、多光子吸收及上转换荧光

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本文以苯为母核,合成了一系列新型三苯胺树枝分子,分别是1,2,4,5-四(4-N,N-二苯氨基苯乙烯基)苯(TPAB),1,2,4,5-四[4-N,N-二(4-溴苯基)氨基苯乙烯基]苯(TPAB-Br),1,2,4,5-四(9-乙基咔唑基乙烯基)苯(TCVB),1,2,4,5-四{4-{N,N-双{4-{4一[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯乙烯基}苯基}氨基}苯乙烯基}苯(TPAB-OXA),4-(对-甲基-乙烯基吡啶碘盐)-4’-(N,N-二苯氨基)苯(PBPI),4-乙烯基吡啶-4’-(N,N-二苯氨基)苯(PPAB)和三[4-(4-吡啶乙烯基)苯]胺(TPPA)。化合物的结构由红外光谱,核磁共振,质谱和元素分析表征。测试了化合物TPAB,TPAB-Br,TCVB和TPAB-OXA在不同溶剂中的线性吸收和单光子荧光光谱,荧光量子产率及荧光寿命,并研究了化合物TPAB,TPAB-Br和TPAB-OXA在二氯甲烷和THF中的双光子荧光性质和三光子荧光性质,得到了化合物TPAB,TPAB-Br和TPAB-OXA的双光子吸收光谱,三光子吸收光谱及光限幅曲线,测定了化合物的电化学性能,对分子的构效关系进行了初步探讨。   1.采用Wittig-Horner反应合成了三个以苯为母核,三苯胺衍生物为树枝,苯乙烯基为共轭桥的对称化合物1,2,4,5-四(4-N,N-二苯氨基苯乙烯基)苯(TPAB),1,2,4,5-四[4-N,N-二(4-溴苯基)氨基苯乙烯基]苯(TPAB-Br,1,2,4,5-四{4-{N,N-双{4-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯乙烯基}苯基}氨基}苯乙烯基}苯(TPAB-OXA).采用Heck反应合成了三[4-(4-吡啶乙烯基)苯]胺(TPPA)。化合物结构经红外光谱,核磁共振和质谱表征。   2.研究了化合物在不同溶剂中的线性吸收和单光子荧光性质,在二氯甲烷中化合物TPAB,TPAB-Br,TCVB和TPAB-OXA的最大吸收波长分别位于400nm,396nm,369nm,420nm;荧光发射峰分别位于493nm,491nm,457nm,504nm.随着有效共轭长度的增加,最大吸收波长红移,荧光发射波长也向长波方向移动;研究了溶致变色效应,测定了斯托克斯位移与溶剂的定向极化率曲线;测定了化合物的荧光量子产率和荧光寿命。   3.测定了TPAB,TPAB-Br和TPAB-OXA在飞秒脉冲激光下的双光子荧光光谱和三光子荧光光谱,在二氯甲烷中化合物TPAB,TPAB-Br和TPAB-OXA的双光子荧光峰位置分别在569nm,534nm和620nm,三光子荧光峰位置分别在566nm,535nm和614nm.随着化合物枝数的增多,双光子荧光峰和三光子荧光峰逐渐向长波方向移动。TPAB,TPAB-Br和TPAB-OXA的最大双光子吸收截面分别为70.2GM,6.20GM,413GM.最大三光子吸收截面分别为2.66×10-23cm6/GW2,3.76X10-23cm6/GW2,11.64X10-23cm6/GW2.从数据和图表分析,化合物TPAB-OXA多光子吸收性质比TPAB和TPAB-Br的多光子吸收性质好。测定了PBPI,PPAB和TPPA在飞秒脉冲激光下三光子吸收特性,在二氯甲烷中化合物PBPI,PPAB和TPPA三光子荧光峰位置分别在648nm,625nm,696nm,三光子吸收截面分别为1.5x10-23cm6/GW2,8.3x10-24cm6/GW2,1.6x10-2cm6/GW2.   4.通过循环伏安法研究了化合物的电化学性质,得到了化合物TPAB,TPAB-Br,TCVB和TPAB-OXA的HOMO和LUMO能级的能量,在二氯甲烷中四种化合物的HOMO能级的能量(EHOMO)分别为-4.956eV,-5.094eV,-4.906ev,-5.102eV,而四者的能隙分别为2.5eV,2.61eV,2.65eV和2.49eV,结果表明化合物TPAB-OXA与TPAB,TPAB-Br的能隙比TCVB的能隙低,因此分子TPAB-OXA与TPAB,TPAB-Br易于发生跃迁。   5.对化合物TPAB,TPAB-Br,TPAB-OXA,PBPI,PPAB和TPPA进行结构优化,分析了化合物的电荷密度分布和电荷转移模式,初步探讨了分子结构与性能之间的关系,研究表明分子的平面性与共轭性对分子的荧光性能有很大的影响。
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