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超级电容器实现电荷存储的过程主要包括两个界面的电荷转移和电子传递过程,一是活性材料与电解液之间的电荷转移过程,另一个则是活性材料与集流体电极之间的电子传递过程。对于活性材料与电解液界面,影响其电荷转移过程的因素较多,主要包括有:活性材料的比表面积、孔分布状况、晶格类型、表面性质以及电解质类型等。影响活性材料与集流体电极基底之间的电子传递过程的因素有活性物质的电子导电性,电子的传递方式等。理想的超级电容器材料应该能够提供优异的活性材料/电解液及集流体/活性材料电荷转移界面。
本文从这些影响界面电荷转移的因素出发,旨在设计并制备出具有快速电子传递和离子传输特性的法拉第准电容电极材料,以提高超级电容器的综合性能。主要的研究工作从以下几个方面开展:
1.具有多孔结构的氧化物电极材料的制备及超电容特性研究
采用绿色无模板法制备了具有规则形貌结构的、分散性高的多孔Mn2O3材料。利用绿色还原剂葡萄糖与高锰酸钾在水热条件下反应生成形貌规则、分散性好的前驱体MnCO3,再通过煅烧得到最终产物Mn2O3。实验结果表明,在未加入任何表面活性剂的条件下,得到了具有规则形貌的椭球以及方块MnCO3的前驱体;煅烧后,得到的Mn2O3仍然保持了很好的前驱体的形貌结构,且材料表面以及内部都有大量的微孔产生。电化学测试表明所制备的微孔结构的Mn2O3有较好的电容性质,表现出了优异的电化学循环特性。
提出了一种制备具有多级孔结构的介孔NiO材料的方法,以具有多孔结构的棒状金属有机配合物(Ni-BTC)作为前驱体,通过煅烧处理,使配合物中的有机配体发生分解,进而得到了具有双重孔结构(3 nm和20 nm)的NiO材料,并且NiO很好地保持了前驱体的形貌,具有较好的分散性。电化学测试表明该材料具有优异的比功率特性和电化学循环稳定性。
2.具有高有效比表面积及良好电子传递界面的超级电容器电极材料的制备及性质研究
通过构建纳米复合材料,提高材料的有效比表面积,进而提高材料的利用率,提高活性材料的比电容值,缩短电解质离子的扩散程,同时提供良好的电子传递界面,实现快速充电。
(a)采用“先长后削”的策略,利用PANI在MnO2表面的原位聚合反应,构建MnO2/PANI纳米复合材料,成功地将活性物质MnO2的粒径“削”至几个纳米,大大提高了活性材料的有效比表面积,同时PANI与MnO2之间通过化学键相连接,具有更好的电子传递界面,材料的比电容值也得到提高。
(b)在石墨烯表面电沉积得到了粒径只有5 nm的Ni(OH)2纳米粒子,量化计算和电镜照片表明石墨烯基底对Ni(OH)2的沉积具有明显的诱导作用。电化学测试表明Ni(OH)2纳米粒子的比电容值得到1928 Fg-1,提高近3倍,通过电化学阻抗方法和量化计算方法,得知石墨烯基底对Ni(OH)2电容特性的增强与石墨烯基底与Ni(OH)2之间很强的配位作用及特殊的电子传递途径有关。
(c)以PSS修饰的石墨烯为模板,合成了具有层状结构的PANI-MnO2,/PSS-Graphene复合材料,电化学测试结果表明PSS分散的石墨烯基底对提高PANI/MnO2复合物在酸性介质中的质量比电容,高电流密度下的超电容特性以及充放电循环特性有着明显的增强作用。
3.新型钒酸盐超级电容器电极材料的制备、修饰及性质研究
根据赝电容器电极材料电容特性的影响因素,首次设计制备出具有低维形貌,层状结构,多水框架,以及连续可逆的化合价变化的新型超级电容器材料Cu3V2O7(OH)2·2H2O,并且讨论了其储能机理,通过表面修饰PANI的方法改进其电容特性。