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纳米二氧化钛(TiO2)材料高比表面、化学稳定、无毒及高生物相容性特性使得其在生物医药、机械制造、多相催化等领域广受关注。但TiO2表面特性带来的系列问题使得TiO2材料应用发展缓慢。例如:作为人工关节、心脏瓣膜、脊柱修复支架等医学植入体时,由于摩擦、磨损产生的磨屑以及生物大分子的非特异性吸附会引起各类炎症及血栓等并发疾病;作为催化载体材料时,无法有效控制表面纳米金属颗粒团聚的问题,直接导致催化剂性能的大幅下降。为此,各种化学改性和物理构筑手段被用作调控TiO2表面。然而,改性试剂容易水解、氧化和热降解;且TiO2表面物理结构在介观尺度下对各种团簇分子的静态和动态行为的影响尚不清楚,也鲜有报道,这使得上述问题并未得到缓解。 本课题组已在TiO2结构调控方面开展了大量研究:以二钛酸钾晶须为前躯体,制备出不同TiO2-B含量,不同表面结构的介孔TiO2晶须,开展了其在生物传感、电化学及多相催化等领域的基础和应用研究。但是介孔TiO2粉体材料的表面物理结构和化学性质难以从介观尺度进行定量分析和调控,使得其性能并未获得质的提高。因此,亟需将研究对象从晶须粉体材料变为薄膜材料,结合表面研究手段对介观尺度下TiO2纳微结构表面及其对各种团簇分子行为的影响进行定量描述及调控,进而指导粉体材料的应用。 本文以界面传递理论为指导,构筑含不同TiO2-B含量和几何粗糙度结构的介孔TiO2薄膜。以此为模型,通过具有纳米尺度敏感性的原子力显微镜(AFM)手段分析表面结构对纳米摩擦性能的影响。进一步发现,离子液体和生物大分子团簇的润湿和吸附行为与表面结构有极大关联。通过AFM对垂直于表面的静态粘附力和平行于表面的动态摩擦力分析,构建团簇润湿传递行为与TiO2表面几何粗糙度的定量关系。具体研究内容如下: 1.以界面传递理论为指导,通过湿度和温度调控水合过程的化学位和界面传递阻力,构筑具有不同TiO2-B含量,不同表面几何粗糙度结构的介孔TiO2薄膜。以二钛酸钾薄膜为前躯体,发现通过湿度和温度可以控制K+离子的反应与扩散,精确调控水合过程。1)由于纯水用作反应源时,蒸汽压过高,导致薄膜裂纹,因此选择CaCl2溶液作为反应源,降低其饱和蒸汽压。通过CaCl2溶液浓度调节蒸汽水合过程中的湿度,控制体系K+离子的扩散速率。CaCl2浓度升高导致水扩散蒸汽压降低,引起TiO2-B含量升高和孔密度增大。2)当气态水分子扩散进入二钛酸钾后,通过温度调控水通量,实现介孔TiO2薄膜孔径调控。温度升高使得气态水推动力增大,确保薄膜体相发生水合反应;当升温至150℃时,随之升高的蒸汽压使局部水分子过饱和,发生直接离子交换反应,K+离子被快速交换出,导致TiO2-B含量降低的同时,孔径和密度也随之减小。 2.以不同表面结构的介孔和致密TiO2薄膜为模型,AFM发现二者具有不同纳米摩擦性能。1)介孔TiO2薄膜粗糙度比致密TiO2薄膜大10.5倍,而前者摩擦系数却比后者低26倍,这与传统观点认为的粗糙表面理应表现出较高的摩擦力不同。2)静态粘附力测试发现:介孔TiO2薄膜表面粘附力呈现以4nN(源于孔)和12 nN(源于TiO2颗粒)为中心的双峰分布,体现了表面的非均一性结构,而致密TiO2薄膜以12 nN(源于TiO2颗粒)为中心的单峰分布。这种不同作用力影响了与表面不同结合强度的水分子排布,进而引起表面摩擦系数的反差。 3.以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Bmim][PF6]为团簇模型,发现,不同结构的介孔和致密TiO2薄膜表面离子液体的润湿性不同,影响其吸收CO2的速率。1)离子液体在介孔TiO2和致密TiO2薄膜表面的润湿性不同,前者接触角为5°,而后者达40°。2)微观AFM形貌显示:介孔TiO2薄膜表面,离子液体铺展如“凝固的动物油脂”;致密TiO2薄膜表面,离子液体呈球状不润湿状态。3)AFM静态粘附力结果显示介孔TiO2薄膜表面离子液体的粘附力高达40nN,是其在致密TiO2薄膜上的10倍左右。4)介孔TiO2薄膜上润湿的离子液体膜较薄,且整个表面在纳微尺度下摩擦系数较低,易于离子液体流动,防止表面吸附饱和,使得CO2吸收速率提高,比纯离子液体快4倍。 4.以不同尺寸和等电点的蛋白和大肠杆菌E.coli为团簇模型,构建了介孔TiO2表面结构与生物大分子团簇吸附的定量关系。1)三种不同尺寸和等电点的典型性蛋白在不同表面结构参数的介孔TiO2上呈线性化规律:蛋白吸附量经处理,转换为蛋白在一维方向上的静态作用力,其与介孔TiO2表面的结构参数呈线性关系。据此可定量判断何种结构参数的材料适于抗污染,蛋白选择性吸附分离以及酶的固定化。2)AFM揭示具有非均一孔结构的介孔TiO2表面摩擦系数低于致密TiO2表面26~28倍,不利于动态环境下细菌团簇的附着。因此导致介孔TiO2对大肠杆菌E.coli附着力较弱(14.9 nN),经过PBS缓冲溶液清洗后,更减小至13.5 nN,具有抗污染功能。