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红外非线性光学晶体是作用于中远红外激光输出频率转换器件的关键材料，具有广泛的应用前景。非中心对称的金属硫属化合物能通过频率混合表现出非线性光学效应，特别是在中远红外区域(2-20μm)，这是军事和民用应用的重要光谱区域。氧化物晶体如KH2PO4(KDP)，LiB3O5(LBO)，β-BaB2O4(BBO)和LiNbO3(LN)，是紫外到近红外区域非常优秀的非线性光学材料;然而，氧化物由于其固有的金属-氧键吸收，不适合的光学透过范围和相对低的倍频效率等因素制约了它们在中远红外区域的应用。过去几十年中，许多金属硫属化合物在中远红外区由于具有较大的非线性系数，宽的透过范围和适中的双折射率受到了研究者的极大关注。然而，目前商用的红外非线性光学晶体由于激光损伤阈值较低、存在双光子吸收等问题限制了它们在高功率领域的应用。因此，探索同时具有大非线性系数和高激光损伤阈值的新型中远红外非线性光学晶体材料已成为非线性光学材料领域研究的重点和难点之一。非线性光学材料的首要条件是其结构中拥有非线性光学活性基元，在已知的红外非线性光学材料中MQ4(M=Al，Ga，In，Si，Ge，Sn;Q=S，Se)四面体出现的非常频繁，它们不仅是晶体结构基元，也是非线性极化的主要来源。本论文中，我们通过高温固相法获得了三个体系共七个新颖的含畸变四面体的硫属化合物，研究并详细讨论了这些化合物的合成、晶体结构和光学特别是二阶非线性效应等性质。本论文的主要工作如下: 1、两个Na2S-In2S3-MS2(M=Si，Ge)体系中化合物Na2In2SiS6和Na2In2GeS6。 采用高温固相合成方法得到了两个新颖的含四面体和碱金属的非中心对称化合物Na2In2SiS6和Na2In2GeS6。两个化合物都具有三维框架结构。它们在1800nm的激光下都表现出粉末倍频效应，颗粒度为150-200μm时，二阶倍频效率分别约为商用AgGaS2的0.3和0.5倍，且满足第Ⅰ类相位匹配。两个化合物的激光损伤阈值分别约为AgGaS2的6.9和4.0倍，且它们都具有较低的熔点和优异的中远红外透过性能，因此两个化合物在红外非线性光学晶体材料方面具有潜在的应用价值。 2、三个含超多面体单元的化合物Na2In4SSe6，NaGaIn2Se5和NaIn3Se5。 采用高温固相法合成了三个含有超多面体的非中心对称硫属化合物Na2In4SSe6，NaGaIn2Se5和NaIn3Se5。其中Na2In4SSe6的三维框架结构由超四面体簇(In4Se11)10-和(In4Se12)12-构成，NaGaIn2Se5的三维结构由超四面体簇(Ga4/3In8/3Se11)10-构成，NaIn3Se5的三维框架结构由超四面体(In4Se11)10-簇，超五面体(In5Se13)11-簇和超八面体(In6Se16)14-簇三种类型的结构基元构成。它们在1910nm的激光下表现出强的粉末倍频效应，分别为AgGaS2的7.0，2.1和0.3倍，激光损伤阈值分别为AgGaS2的5.8，6.4和10.7倍，基本实现了倍频效率和高的激光损伤阈值之间的平衡。理论计算和结构分析表明增强的二阶倍频效率可以归因于其晶体结构中的多面体。高的激光损伤阈值可以归因于相对小的热膨胀系数。这三个化合物的发现为探索具有超多面体的红外非线性光学材料提供了新机会。 3、两个La-Mg-Ⅲ/Ⅳ-S体系化合物La3MgGaS7和La6MgSn2S14。 采用高温固相法合成了两个La-Mg-Ⅲ/Ⅳ-S体系化合物La3MgGaS7和La6MgSn2S14。它们都属于手性空间群P63。两个化合物都具有三维框架结构。化合物La6MgSn2S14的二阶倍频信号约为AgGaS2的0.2倍。