【摘 要】
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生物质是唯一以含碳物质形式存在的可再生资源,具有资源量大和CO2零排放等优点。生物质热解可以将生物质原料转化为具有多种用途的气(不可冷凝气)、固(生物质炭、活性炭)、液(生物油、竹木醋液等)产品而获得广泛关注。然而,生物质原料氧含量高、灰分多、热值低,极大地制约了生物质热转化利用。基于此,本文以农林生物质及其三组分(纤维素、半纤维素和木质素)为实验原料,以烘焙脱氧和洗涤脱灰为生物质改性提质预处理方
【基金项目】
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国家自然科学基金(51776100、52076112); 国家林业和草原局林草青拔(2020132612); 江苏高校“青蓝工程”项目;
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生物质是唯一以含碳物质形式存在的可再生资源,具有资源量大和CO2零排放等优点。生物质热解可以将生物质原料转化为具有多种用途的气(不可冷凝气)、固(生物质炭、活性炭)、液(生物油、竹木醋液等)产品而获得广泛关注。然而,生物质原料氧含量高、灰分多、热值低,极大地制约了生物质热转化利用。基于此,本文以农林生物质及其三组分(纤维素、半纤维素和木质素)为实验原料,以烘焙脱氧和洗涤脱灰为生物质改性提质预处理方法,开展了生物质脱氧脱灰与热解多联产的关联机制研究;揭示了生物质三组分的烘焙脱氧特性,发现了水相生物油对生物质中碱金属/碱土金属的脱除机制,解析了预处理前后生物质热解特性及活化能演变规律,明确了脱灰预处理对生物质热解三相产物的调控作用,提出了稻草脱氧脱灰联合催化热解制备芳烃的方法。(1)生物质及组分烘焙脱氧预处理研究脱氧是生物质改性提质的核心,也是获得高品质原料的关键。以往生物质烘焙研究主要关注于固体产物分析,难以全面揭示烘焙脱氧过程机理。本文以纤维素、半纤维素、木质素和成型颗粒为原料,从氧元素、碳元素迁移的角度探索了以脱羟基、脱羧基等反应为核心的烘焙脱氧机理,发现了脱水反应是生物质烘焙脱氧提质的核心因素。由三组分烘焙实验发现,半纤维素、纤维素和木质素经210-300°C无氧烘焙后,分别有19.76-71.11%、5.85-33.27%和16.28-44.89%的氧元素转移与脱除。在所有烘焙温度和原料条件下,CO2和CO均为主要的气态产物组分。烘焙液体产物成分差别较大,半纤维素的烘焙液体产物以乙酸和糠醛为主,纤维素的以脱水糖为主,而木质素的以酚类产物为主。由生物质成型颗粒烘焙实验发现,烘焙温度、停留时间和原料种类对烘焙性能均有显著影响,在相同的烘焙条件下,松木锯末的质量产率和能量产率最高,其次是稻壳颗粒、松木成型颗粒和稻壳成型颗粒;与生物质成型颗粒相比,松散的原始生物质在烘焙过程中释放出更多的挥发分。(2)生物质酸洗和油洗脱灰预处理研究生物质中灰分及碱金属/碱土金属(AAEMs)对反应器有非常不利的影响。传统生物质酸洗脱灰(一般用稀盐酸)成本较高并可能造成污染。水相生物油是水、有机酸和非酸性有机化合物的混合物,具有一定的酸性。本文使用热转化液体副产物(水相生物油、烘焙液、轻醋液等)对生物质稻壳、棉秆和杉木屑进行了“油洗”脱灰预处理,研究了油洗液组分(酸、酚、酮、醇、呋喃等)对AAEMs的差异化脱出机制。结果表明,乙酸在脱除AAEMs中起着至关重要的作用。随着乙酸溶液p H值的降低,AAEMs的脱除率增加。非酸性有机化合物(苯酚、愈创木酚、乙二醇、糠醛和羟基丙酮)可以提高生物质中K、Na和Mg的脱除率。水相生物油对生物质中碱金属脱除率达90%以上,脱除AAEMs的效果高于同p H值的稀盐酸溶液酸洗和乙酸溶液酸洗预处理。这也表明水相生物油洗涤预处理中,乙酸与生物油中非酸性组分之间发生了协同作用。(3)洗涤脱灰对生物质热解多联产的影响在洗涤预处理过程中,水相生物油中的有机酸被认为起到关键作用。然而,酚类物质也是生物油的典型组分,其对AAEMs的脱除也有促进作用。本文利用生物油中的典型酚类组分(苯酚和愈创木酚)对毛竹进行浸洗预处理,水洗作为对照组。结果表明,酚类物质在去除AAEMs中具有重要作用,可去除96.4-96.6%的K、84.6-85.4%的Mg、77.2-81.9%的Na和66.7-69.1%的Ca。酚洗显著影响了毛竹的热解特性,提高了毛竹中挥发性成分的释放,使纤维素和半纤维素的热解峰之间发生明显分离,消除了提取物对应的热解峰。不仅如此,酚洗预处理提升了热解三相产物的品质,特别是抑制了液体产物生物油中酸类物质的生成,促进了生物油中脱水糖类物质的形成,提高了固体产物生物炭的比表面积,增加了气态产物中甲烷的体积分数。热解多联产不是只关注某一产物如生物油,而是关注于所有产物的品质和应用,酚洗预处理有助于获得较高品质的生物质热解多联产产物。(4)生物质脱氧脱灰联合催化热解制备芳烃的研究在上述研究基础之上,本文将烘焙脱氧和洗涤脱灰预处理相结合,开展了生物质选择性脱氧脱灰预处理与择形催化热解制备芳烃的研究。催化快速热解能够定向制备富烃化合物,通过洗涤和烘焙预处理能有效去除生物质中的灰分和氧元素,从而进一步提高苯、甲苯和二甲苯(BTX)的产率。本文利用酸溶液、苯酚溶液和模拟轻质生物油(SBO)对稻秆进行预处理,后进行烘焙预处理,以HZSM-5为催化剂,采用Py-GC/MS对样品进行热解。实验发现,联合预处理兼具单一预处理的优势,联合预处理对BTX的选择性最高,为64.6%。研究结果对提高生物油品质和调控目标化学品(芳烃)含量提供了理论依据。
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