锂离子电池作为目前综合性能最为优异的二次电池储能装置，从出现到现在已经经历了20年的快速发展，目前正从移动电子产品向电动车和智能电网等领域拓展，传统的锂离子电池正极材料，如LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4等，难以满足大规模使用对能量密度的要求。为了发展新一代高能量密度锂离子电池正极材料，本论文从正极材料的容量和电压两个角度出发提高锂离子电池的能量密度，围绕高容量富锂锰基层状化合物和高电压尖晶石正极材料展开研究，为建立形貌-结构-电化学性能三者之间关系提供基础性科学数据，主要包括以下四个部分:　　1.富锂锰基正极材料形貌调控。研究发现共沉淀法合成富锂锰基正极材料氢氧化物前躯体时pH值的变化对形貌影响最大:当pH从9.0增加到11.0，—次粒子的形貌从紧密堆积的片状粒子转变为疏松堆积的纳米片粒子，最终演变为纳米颗粒，并伴随着球形二次粒子直径的减小。纳米片粒子组装成的球形颗粒富锂锰基正极材料(pH10.0样品)在4.5 V充电平台中被充分活化，表现出优异的倍率性能和循环性能。此外，我们研究了富锂锰基正极材料中Co原子的加入对形貌和电化学性能的影响，Co原子的加入虽然有利于首次放电容量的提高，但导致倍率性能和循环性能变差。　　2.富锂锰基正极材料表面修饰改性提高。采用金属磷酸盐表面包覆富锂锰基正极材料，重点关注FePO4表面包覆对修饰后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2晶体结构和电化学性能的影响。金属磷酸盐(FePO4，AlPO4，Ni3(PO4)2)表面包覆均能使Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂锰基正极材料产生尖晶石结构，提高首次效率，降低不可逆容量损失。如FePO4表面包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2样品不可逆容量从未包覆样品的79.5 mAh g-1降低到22.2 mAhg-1，首次效率从77.2％提高到92.4％。另外，金属磷酸盐(FePO4，AlPO4，Ni3(PO4)2)表面包覆还能够提高Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂锰基正极材料的倍率性能，在放电电流增加至10 C时，未包覆样品的放电比容量只有21.3 mAh g-1，而5 wt.％FePO4包覆样品的放电比容量高达138.3 mAhg-1。交流阻抗研究结果表明，倍率性能的提高主要来源于金属磷酸盐包覆能够提供稳定的电极电解液界面，减小电极循环过程中的表面电荷转移阻抗。　　3.富锂锰基正极材料结构变化研究。系统研究富锂锰基正极材料在金属磷酸盐表面修饰过程结构变化的原因，以及自身组分，实验条件对结构转变的影响，并关注结构转变对电化学性能的影响。研究发现，富锂锰基正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(x=1,0.6,0.4)中的Li[Li1/3Mn2/3]O2成分会和(NH4)2HPO4进行Li+/H+离子交换，该离子交换过程随处理温度升高而加剧。(NH4)2HPO4处理后的富锂锰基正极材料在后续热处理过程中，会向尖晶石转变，该结构转变受控于锂缺陷量和热处理温度:只有具有大量的锂缺陷的富锂层状结构才能向尖晶石结构转变;热处理温度越高，转变的比例越高，逐渐形成层状-尖晶石复合物。该层状-尖晶石复合物在前50次的循环性能对煅烧温度敏感，在低温下(i.e.，400and500℃)煅烧的样品随着循环进行容量逐渐衰减，而在高温下(i.e.，600and700℃)煅烧的样品随着循环进行容量逐渐增加。循环过程中的充放电曲线表明:高温煅烧的样品在充放电过程中尖晶石相保持相对稳定，而层状部分首先经历活化过程，然后向尖晶石相转变。层状-尖晶石复合物性能的巨大差异可能来源于样品在不同煅烧温度下过渡金属离子在锂层中的含量以及尖晶石相的结晶性。　　4.高电压尖晶石正极材料包覆改性提高。围绕高电压尖晶石正极材料在电解液中的界面不稳定性，我们设计和发展了新型的表面修饰方式，改进高电压尖晶石电极材料的界面稳定性和电化学性能。该表面修饰方法分为两步，将Al2O3包覆到Mn0.79Ni0.21CO3碳酸盐前躯体表面，然后和碳酸锂混合高温900℃进行煅烧，最终得到LiAlO2表面修饰的尖晶石LiMn0.58Ni0.42O4氧化物。通过该方法制备的包覆层与母体化合物之间存在强的化学键合作用，能够有效地稳定电极电解液界面，抑制循环过程中的副反应，提高材料的倍率性能和循环性能。　　通过对以上问题的研究，基本解决了锂离子电池富锂锰基正极材料倍率性能低问题，指出富锂锰基正极材料的不稳定性，同时，也解决了尖晶石正极材料的在高电压下的界面不稳定性，为它们的广泛应用奠定了坚实的基础。