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本论文分为两部分,第一部分为四唑配合物的合成及其性质,第二部分为含相转移催化剂的单一手性配合物。
四唑及其5-取代的四唑衍生物日益受到广泛重视,尤其在配位化学方面,能作为桥联配体与金属配位形成一系列新奇的化合物;在药物化学方面,能代替羧基起稳定新陈代谢的作用;在摄影工业方面,能作为添加剂制成感光材料。最近,Sharpless等人又成功地探索出一种安全、便利的5-取代四唑合成方法,在Sharpless 5-取代四唑合成方法的启发下和本组已有的基础上,发展了Sharpless 5-取代四唑合成方法,研究了Sharpless 5-取代四唑合成方法中六个反应中间体的晶体结构及其性质。
手性有机催化在有机合成占据了越来越重要的地位,其中手性相转移催化在手性小分子催化中占据了重要的地位。常见的手性相转移催化剂主要包括金鸡钠碱衍生的催化剂和C<,2>-对称的相转移催化剂,我们设计合成了五个含金鸡钠碱衍生的手性相转移催化剂配合物,并把它们利用于一些不对称催化反应中,甘胺酸叔丁酯衍生物的不对称烷基化是测试这类相转移催化剂活性和选择性最基本反应,我们使用我们设计合成的配合物催化剂,成功的实现了甘胺酸叔丁酯衍生物的不对称烷基化反应,取得了从较低到中等的ee值。尽管有些配合物的催化活性不如配体的,但是这是第一次利用单一手性相转移催化剂配合物应用于该类催化不对称合成反应中。
本论文共合成了16个化合物,对配合物的晶体结构、光学性质进行了研究。同时,在第二部分中探索性研究了配体及其配合物的催化性质。
Ⅰ.5-取代-1-氢四唑合成中捕获的两个新奇的镉四唑配聚物在水热条件下,2-氨基苯甲氰(或1,4-对二氰基苯),高氯酸镉(或氯化镉)以及叠氮化钠反应,分别成功的组装了一个一维链状镉四唑配位聚合物[Cd(2-PATZ)<,2>](1)(PATZ=1-氨基-2-四唑基苯),和三维网状结构的[(Te-Ph-CA)Cd(H<,2>O)](2)(Te-Ph-CA=4-四唑基苯甲酸)。晶体结构分析表明,化合物1具有一维链状结构:化合物2并不是预期的双四唑镉配位聚合物,而是其中一个氰基水解成羧基而形成的一个具有PtS的拓扑结构的三维网状单四唑镉配位聚合物。室温下,化合物1和2均显示强的蓝色荧光。
Ⅱ.从配聚物到单分子配合物:在同一个5-取代-1-氢四唑合成中捕获的两个新奇的钴四唑配合物在水热条件下,CoCl<,2>·6H<,2>P和N-氧化-4-氰基吡啶以及叠氮化钠反应合成了两个新颖的钴配合物{[(POTZ)(H<,2>O)<,2>N<,3>]Co(H<,2>O)}(3)和Co(POTZ)<,2>(H<,2>O)<,4>(4)(POTZ=N-氧化-4-四唑基吡啶)。晶体结构分析表明,化合物3具有一维链状结构的四唑配聚物,而化和物4是一个单分子的四唑配合物,有趣的是,化合物3和4是同一个Sharpless四唑合成反应在不同反应时间捕获的两个不同的相,令人惊奇的是化合物3和4可以相互完全转化。
Ⅲ.水热合成两个新颖的金属(Ag<+>和U<6+>)四唑配合物在水热条件下,硝酸(3-氰基吡啶)银以及叠氮化钠反应,成功的组装了一个二维层状银四唑配位聚合物[(3-PTZ)Ag](3-PTZ=3-四唑基吡啶)(5),而化合物2{[(POTZ)<,2>(H<,2>O)<,3>(UO<,2>)](H<,2>O)(6)是由U<,2>(NO<,3>)<,2>·6H<,2>O和N-氧化-4-氰基吡啶以及叠氮化钠反应合成。晶体结构分析表明,化合物5具有二维层状结构,其堆积方式为ABAB方式;化合物6是一个具有配位方式与其它四唑配合物不同的单分子四唑铀配合物。室温下,化合物5显示强的黄绿色荧光(495和521nm):化合物6显示强的绿色荧光。
Ⅳ.含手性相转移催化剂的单一手性锌配合物:合成、结构以及催化活性在溶剂热条件下,以手性相转移催化剂[bis(N,N′-cinchoninium)-p-xylenedibromide(NCXD)](7)为构筑块,与高氯酸锌反应生成了一个离子型单一手性配合物Zn(NCXD)(H<,2>O)(ClO<,4>)<,2>(8)。室温下,化合物8显示强的蓝色荧光。初步的研究表明,化合物7和8均能催化不对称烷基化反应,ee值分别足64.84%和77.18%,令人惊奇的是,化合物7作为催化剂催化不对称烷基化反应时,产物中R构型占主要成分,而化合物8作为催化剂催化不对称烷基化反应时,产物中S构型占主要成分。
Ⅴ.四个具有催化活性的单一手性铜配合物利用溶剂热合成方法,以手性相转移催化剂(4-Vinylbenzylcinchonidiniumchloride([VB-N-CIN]Cl:9):4-benzylcinchonidinium chloride([Bz-N-CIN]Cl:11);N-allyicinchonidinium bromide([Al-N-CIN]Br:13);N-allylcinchoninium bromide([Al-N-CINC]Br:15)为原料与氯化亚铜反应得到五个单一手性铜配合物[CuCl<,3>(VB-N-CIN)](10),[CuCl<,3>(Bz-N-CIN)](12),[CuCl<,3>(Al-N-CIN)](14)以及[CuCl<,3>(Al-N-CINC)](16)。单晶衍射证实配合物都是单分子单一手性配合物且结构类似。实验测定证明10,12,14和16的SHG效应估计约为尿素的1.2,1.2,0.8和0.4倍。初步的研究表明,化合物9-15均能催化不对称烷基化反应,ee值从较低到中等,而化合物16在常温下不能催化不对称烷基化反应。