CuZn基催化剂催化CO加氢制乙醇和高级醇的研究

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乙醇和高级醇是重要的化工原料,在燃料和燃料添加剂、增塑剂等方面有广泛的应用。为了缓减对石油资源的依赖,应对全球环境变化,由煤、生物质和天然气经合成气途径催化转化为乙醇和高级醇等高附加值产品具有重要价值。目前在浆态床反应体系中,完全液相法制备的CuZnAl催化剂具有较强的乙醇和高级醇生成能力,但该反应体系复杂、影响因素较多,无法深入认识各组分在高级醇生成中的作用。因此,本文将完全液相法制备的催化剂置于固定床中进行反应,探究各组分在合成气转化过程中的作用。通过改变Cu、Zn组分配比、催化剂前驱体制备方法、热处理方式以及对催化剂焙烧处理,从而探究完全液相法催化剂促进乙醇和高级醇生成的关键因素和活性位点。通过对比工业甲醇合成(CMC)催化剂与完全液相法制备的催化剂(CZA)结构和CO加氢性能的差异,初步探讨了不同CuZn基催化剂上合成醇的反应路径,得出以下主要结论:1.通过调变催化剂的Cu、Zn组分配比,制备了一系列CuxZny催化剂,并将其应用于CO加氢反应。结果发现CuZn比例对催化剂中Cu物种的还原性、比表面积、Cu分散度和弱酸量均有很大影响,并最终影响CO加氢反应性能。Zn组分占比较大时,催化剂中有较多可还原Cu物种、较大的比表面积、Cu分散度和弱酸量,从而表现出最佳的催化活性。Cu1Zn4催化剂CO转化率最高为33.9%,乙醇与C2+OH选择性可达35.4%和57.6%。2.改变前驱体制备方法及其热处理方式得到四种不同的CuZn双组分催化剂,并将其应用于CO加氢反应。结果发现,溶胶凝胶法前驱体制备方法可形成更大的Cu晶粒尺寸以及更难还原的Cu物种,催化剂稳定性更好,在惰性介质中热处理有利于进一步稳定催化剂结构。溶胶凝胶法制备的前驱体在N2气氛下热处理易于形成与液相热处理相似的结构特征,CAT-S-N表现出较好的催化活性,其CO转化率为10.0%,乙醇和C2+OH选择性分别达到27.3%和43.9%。而共沉淀法制备的催化剂前驱体无论以何种方式热处理产物中均以甲醇为主。3.在300℃中焙烧,降低了CuZn基催化剂表面碳含量。结果表明,碳与活性组分间的相互作用使得碳脱除的难易程度不同,进而显著影响其CO加氢活性。焙烧过程使CuZn双组分催化剂中C物种易于脱除,脱碳后的CuZn双组分催化剂中Cu与Zn O的相互作用使其转变为甲醇合成催化剂。单金属Zn O催化剂中的C物种也易于脱除,Zn O可以提供CO解离吸附位点,提高了乙醇和高级醇生成的可能性。单金属Cu催化剂中的C不易脱除,因为Cu与C的相互作用较强,Cu-C可以促进乙醇和C2+OH的生成。4.根据活性评价和表征结果,利用In-situ DRIFTS探讨了CuZn基催化剂上合成醇可能的反应路径。工业甲醇与完全液相法制备的CuZn基催化剂均可提供甲氧基(CHxO*)物种,在工业甲醇CuZn基催化剂中CHxO*可直接加氢生成甲醇,而完全液相法CuZn基催化剂中的CHxO*加氢过程受到抑制。其中Zn O有利于解离吸附CO,促进C-O键断裂形成烷基(CHx*)物种,而Cu与C之间的强相互作用也会促进CHx*的生成,CHxO*与CHx*两者之间耦合生成乙醇和C2+OH。
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