类质同像置换对磁铁矿吸附Pb(Ⅱ)性能的影响研究

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重金属铅(Pb)在土壤、地下水和地表水体中的检出浓度较高,可在人体中富集,对人类健康造成严重危害,被列为优先控制的重金属之一。在表生环境中,铁(氢)氧化物矿物与Pb的固-液界面作用能有效控制Pb水体中的浓度和形态,制约其迁移性和生物有效性。相比于水铁矿,针铁矿,赤铁矿等原生矿物,相关研究对原生矿物——磁铁矿吸附Pb性能的研究报道并不多见。然而,磁铁矿也是土壤和沉积物中常见的矿物,可通过Fe0氧化,Fe2+氧化,以及Fe3+化学/生物还原等地球化学过程产生,并对常见的Cr(Ⅵ),Hg(Ⅱ)和As(Ⅴ)等重金属具有较强的吸附和氧化还原活性。此外,在自然界中,磁铁矿结构中的Fe可被多种过渡金属离子类质同像置换,不同程度地改变磁铁矿表面物理化学性质,可能制约着磁铁矿对Pb的吸附性能,但已有研究尚未系统对比这些置换离子对磁铁矿吸附性能的影响程度及其相关制约因素。  本论文以实验室制备的纯磁铁矿以及Cr、Ni、Mn、Co等类质同像置换磁铁矿为研究对象,运用多种表征手段探讨类质同像置换对磁铁矿晶体结构特征和表面物理化学性质的影响,通过批量吸附实验以及微束谱学技术探讨Pb(Ⅱ)在磁铁矿表面的吸附特征和微观局域环境,阐明类质同像置换对磁铁矿吸附Pb(Ⅱ)性能的制约机制,取得如下认识:  (1)各类质同像置换离子对磁铁矿的比表面积和表面位密度有不同程度的影响,如:四种置换离子均显著增加磁铁矿的表面位密度,但对磁铁矿的零电荷点影响较小。Cr3+,Ni2+等增加磁铁矿的比表面积,Mn2+/Mn3+对磁铁矿的比表面积影响不大,Co2+减小磁铁矿的比表面积。  (2)在弱酸性至中性范围内,磁铁矿对Pb(Ⅱ)的吸附量随pH值上升而增加。随着离子强度的增加,磁铁矿对Pb(Ⅱ)的吸附量没有下降,但有轻微上升,表明磁铁矿对Pb(Ⅱ)的吸附过程为专性吸附。相比于Freundlich吸附模型,Langmuir模型能更好地拟合各吸附数据。  (3)纯磁铁矿对Pb(Ⅱ)的饱和吸附量为9.8 mg g-1,Cr、Ni、Mn和Co置换磁铁矿对Pb(Ⅱ)的饱和吸附量分别为93.7,51.1,26.0和12.6 mg g-1,表明这些置换离子不同程度地增强磁铁矿对Pb(Ⅱ)的吸附能力。  (4)Pb(Ⅱ)在磁铁矿表面没有生成沉淀物,而是以双核三齿内圈(inner-sphere)络合物的构型吸附在磁铁矿表面,其空间构型与吸附量大小无关。由酸碱滴定获得的表面羟基位密度(Ds)与由饱和吸附量计算得到的表面羟基位密度(Dcal)显示出良好的线性关系,表明表面羟基是磁铁矿吸附Pb(Ⅱ)的重要活性基团。上述认识有助于了解Pb(Ⅱ)在土壤和水生环境中的迁移行为与最终归宿,以及为类质同像置换磁铁矿在环境修复中的应用奠定理论基础。
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