双组份SiBCN(O)陶瓷先驱体的制备及其性能研究

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先驱体转化法制备陶瓷是依据高分子聚合物易交联的结构特点,来设计、改变和优化陶瓷的组成成分和网络结构,从而制备出理化性质更优的新型陶瓷。相比传统制陶方法,该制陶工艺具有加工简单、分子结构可控、制备环境的条件要求较低等优点,而被广泛应用于先进陶瓷材料的制备。在众多的碳化硅陶瓷材料中,含硼碳化硅陶瓷既具有良好的热氧稳定性和化学稳定性等优点,成为当前陶瓷领域的研究热点,也存在部分陶瓷先驱体制备条件苛刻的缺陷,如制备SiBCN陶瓷先驱体时需无水无氧环境,而制备SiBCN(O)陶瓷先驱体时反应条件相对宽松。因此,探寻制备条件温和、性能优良的含硼碳化硅陶瓷,更具有研究价值。本论文的研究内容和结果如下:1.本文以硼烷二甲基硫醚和1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷为原料,通过硼氢化反应,合成了具有多个乙烯基官能团的硼掺杂硅氮烷化合物BSZ12,其多乙烯基官能团可与Si-H发生多位点交联作用,故本文以BSZ12为交联剂,对全氢聚硅氮烷进行交联,制备聚硅硼氮烷树脂(CPBCS),并考察了交联剂的用量对聚硅硼氮烷树脂性能的影响。2.结构表征:用FT-IR、11B-NMR测试了BSZ12的结构,其FT-IR光谱显示在1092cm-1处出现了B-C典型伸缩振动特征峰,表明了硼氢化加成反应的进行;其11B-NMR显示在在2 ppm处出现了B-N键典型特征峰,表明了反应是以脱氢缩合的方式进行,证明了BSZ12为多烯基的含硼混合物;用FT-IR、MCC和TG测试了CPBCS的结构,其FT-IR光谱显示在2145cm-1处出现了Si-H典型伸缩振动特征峰,而在3058cm-1处C=C振动特征峰消失,表明了硅氢化反应的进行,同时在1035cm-1处出现了Si-O-Si振动特征峰,表明了不仅发生了Si-H,还发生了氧交联反应,证明CPBCS的结构与设计的一致;同时,MCC显示其热释放速率仅为48.3 W/g,表明了其有良好的阻燃性能,TG显示其在空气和氩气中于1000℃的残碳率分别可达77%和71%以上,说明其具有良好的热稳定性。3.通过烧结CPBCSs制备了SiBCN(O)陶瓷,重点考察分析其裂解时的无机化转变过程。用FTIR和TG-MS测试SiBCN(O)的结构,FTIR显示其有机基团的吸收峰消失,TG-MS测试中产生气体的信号,表明了其在无机化过程中主要经历了两个分解阶段。XRD测试显示其在1000℃高温下裂解时由原来的无定型结构开始出现结晶,在1400℃时开始出现β-Si C结晶,在温度升高至1800℃时会发生碳热还原反应,同时伴有晶型转变生成α-Si C结晶,证明了硼原子的引入可以成功抑制陶瓷的结晶,使其结晶温度显著提高;TG测试显示不同硼含量的陶瓷在1600℃的氩气和空气气氛下分别均95.7%和99.2%以上的残碳率,证明了材料在可调控元素含量外具有良好的热氧稳定性,故其在耐高温陶瓷材料方面的应用前景良好。
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