高阻燃低烟气毒性环氧树脂的制备及其火灾行为研究

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环氧树脂(EP)因其优异的粘接强度、耐腐蚀性、机械性能和电学性能等优点,被广泛应用于航空航天、高速列车、汽车制造和电子电器等领域,成为了人们生活中不可缺少的一部分。然而,环氧树脂易燃烧,且燃烧时释放大量的热量和有毒气体,对人们的生命安全和财产安全造成严重的威胁,无法满足航空航天、高速列车等领域高阻燃低烟气毒性的要求。启示于金属氧化物协同膨胀型阻燃剂对提高材料阻燃性、减少烟气释放、降低烟气毒性的作用机理,本论文进一步思考与设计,优化膨胀型阻燃剂多功能组分的综合性能,进一步提升膨胀型阻燃剂各功能组分的协同阻燃效率,以提高环氧树脂的使用价值和火灾安全性。首先,研究了氧化亚铜(Cu2O)与聚磷酸铵在环氧树脂中协同阻燃作用,明确了Cu2O与APP复配阻燃的最佳比例及其阻燃机理。然后,采用原位聚合法制备了Cu2O与APP共微胶囊化阻燃剂,用于制备高阻燃低烟气毒性环氧树脂复合材料,同时提高APP的耐水性和热稳定性,改善Cu2O和APP无机粒子与环氧树脂基体的相容性。最后,通过分析高阻燃低烟气毒性环氧树脂的阻燃特性、热降解行为以及燃烧特性,研究了其火灾行为。其主要研究结果如下:1.以APP、Cu2O和树脂为原料,采用物理共混法制备了阻燃环氧树脂复合材料。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)测试发现,Cu2O与APP最佳复配比为2:8,且当总添加量仅为15wt%时,环氧树脂的LOI值由纯的19.5%增加到33.5%,UL94达到V-0级,而只添加15wt%的APP时,环氧树脂的LOI值仅为26.5%,UL94无等级;通过热重分析(TGA)测试发现,EP/15%(2Cu2O+8APP)样品的热降解速率明显降低,且在800℃下的残余量达到16.9%;而锥形量热仪数据表明,EP/15%(2Cu2O+8APP)样品的最大热释放速率(p HRR)、最大产烟速率(p SPR)和最大CO产量(p COP)均有明显降低,相比于纯的环氧树脂,分别降低了63.3%、50.9%和35.3%,而与EP/15%APP样品相比,分别降低38.7%、42.0%和62.1%,且燃烧结束后残炭率达到34.0%。以上说明了Cu2O与APP复配阻燃剂具有高效阻燃、抑制烟气释放和降低烟气毒性的作用,其阻燃环氧树脂具有较高的火灾安全性。2.以甲苯二异氰酸酯(TDI)、α,ω-氨丙基二硅氧烷(APDS)为壁材,最佳比的Cu2O和APP复配物为芯材,采用原位聚合法制备了Cu2O与APP共微胶囊阻燃剂(PUS@Cu2O-APP)。傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线能谱(EDS)测试结果均证明了有机硅聚脲的生成,且绝大多数的Cu2O和APP被有机硅聚脲所包覆;通过扫描电子显微镜(SEM)发现,微胶囊阻燃剂呈无规则颗粒状,且粒径分布在10~30μm范围内;通过静态水接触角测试发现,Cu2O和APP的水接触角(CA)为0°,表现出超亲水性,而PUS@Cu2O-APP的CA达到157.5°,具有超疏水性,说明微胶囊改善了Cu2O和APP的耐水性;而TGA结果表明,PUS@Cu2O-APP的初始分解温度(T5%)达到了266℃,而APP的T5%仅为212℃,说明微胶囊增加了APP阻燃剂的热稳定性;此外,通过SEM发现,EP/15%PUS@Cu2O-APP样品的断裂面与纯的EP相似,且不见阻燃剂颗粒,说明微胶囊改善了Cu2O和APP与环氧树脂基体的相容性;3.以PUS@Cu2O-APP作为环氧树脂阻燃剂,制备了阻燃环氧树脂复合材料。通过LOI和UL94测试发现,微胶囊阻燃剂的最佳壳核比为1:9,当添加量仅为13wt%时,即可使环氧树脂达到UL94 V-0级,比Cu2O与APP复配阻燃剂的添加量低(15wt%),且添加量为15wt%时,环氧树脂的LOI值高达34.5%,微胶囊进一步提升了Cu2O与APP复配阻燃剂的阻燃性能;TGA结果表明,PUS@Cu2O-APP进一步降低了环氧树脂的热降解速率,且在800℃下EP/15%PUS@Cu2O-APP的残余量高达21.3%,比EP/15%(2Cu2O+8APP)增加了4.4%;锥形量热仪数据表明,EP/15%PUS@Cu2O-APP的pHRR、pSPR和pCOP比EP/15%(2Cu2O+8APP)分别进一步降低了18.9%、5.3%、18.2%,说明微胶囊阻燃剂进一步改善了环氧树脂的燃烧性能,其阻燃环氧树脂复合材料具有更高的火灾安全性。4.通过对样品的有效燃烧热和燃烧后炭层表面形貌特征分析发现:Cu2O与APP复配阻燃剂阻燃环氧树脂具有较高的有效燃烧热,生成了较为完整的膨胀炭层,只具有凝聚相阻燃机理。而微胶囊阻燃剂阻燃环氧树脂的有效燃烧较低,且生成了更加完整、致密、稳定的膨胀炭层,同时具有气相和凝聚相阻燃机理。综上所得,本论文成功制备了一种同时含P、N、Si多元素,且集酸源、炭源、气源和阻燃协效剂于一体的新型膨胀型阻燃剂,提高了APP的耐水性和热稳定性,同时改善了APP和Cu2O无机粒子与环氧基体的相容性,其阻燃环氧树脂复合材料具有高阻燃、低烟气释放量和低烟气毒性等特性,对提高环氧树脂的使用价值和火灾安全性具有重要意义。
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