随着环境和能源问题的日益突出,新能源材料成为研究的热点。锂离子电池在储能方面具有自放电小、能量密度大、输出功率高和无记忆效应等优势,广泛应用于各个领域。正极材料作为锂离子电池的主要部件,是提升锂离子电池性能的关键。其中高镍三元正极材料被认为是最有前景的正极材料之一,然而随着Ni含量的提高,高镍三元正极材料结构的稳定性变差,电化学性能衰减加剧。本文以LiNi0.83CoO.12Mn0.05O2正极材料作为研究对象,研究了合成温度对材料性能的影响,并通过包覆和掺杂的协同效应来进一步提升LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM)正极材料的界面和体相结构的稳定性,改善材料的电化学性能。(1)以商业前驱体和氢氧化锂为原料,采用固相法合成了 LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极材料。探究不同的合成温度对材料表面形貌、晶体结构和电化学性能的影响,当合成温度为760℃时,所合成的材料具有较高的放电比容量和较好的倍率性能。为了进一步提高材料的电化学性能,结合上述合成工艺,在前驱体锂化前加入Zr02,结合机械融合和高温焙烧对LiNi0.83Co0.Mn0.05O2材料进行锆改性,提高材料的循环稳定性。借助X射线衍射(XRD)、能谱仪(EDS)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对材料的形貌、晶体结构和元素价态进行分析,结果表明Zr4+不仅掺杂进入材料内部,而且还能在表面形成Li6Zr207包覆层。体相掺杂的Zr4+不仅可以形成较强的Zr-O键,稳定层状结构,并且位于Li层的Zr4+也可以起到支柱作用,维持层状结构,降低Li+/Ni2+离子混排,另外表面形成的Li6Zr207包覆层也可以起到促进Li+迁移和抑制表面副反应的双重作用。体相Zr4+掺杂和表面Li6Zr2O7包覆的协同作用共同提升材料的循环稳定性,电化学测试结果显示,锆改性材料表现出优越的循环稳定性:在25℃,2.5-4.3 V电压范围内,1%Zr-NCM材料1C循环200次后的放电比容量为173.9 mAhg-1,对应94.6%的容量保持率,远高于对比样 NCM 材料的 129.9 mAh g-1 和 68.6%。(2)通过机械融合法在LiNi0.83CoO.12Mn0.05O2正极材料成品表面引入氧化硼(B203),并结合低温焙烧获得硼改性的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极材料。B203改性后的材料具有优异的循环稳定性,在250C,2.5-4.3V电压范围内和1C倍率下循环200次后,容量保持率达到87.7%,而对比样只有69.4%的容量保持率。通过系列结构和电化学测试分析,我们得出结论,经B203表面改性的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极材料其优异的循环稳定性得益于B203表面包覆和B扩散进入材料内部的协同作用,B203包覆层的存在可抑制表面副反应,增强界面的稳定性,另外B2O3有效减少了表面Li2C03含量,有助于改善材料的安全性能。XRD和XPS分析证实,B扩散进入材料内部促进了部分Ni3+转变为Ni2+,在一定程度上增强了表层结构的稳定性。此外,B203表面包覆和B扩散进入材料内部的协同作用有效地限制了微裂纹的产生和扩展,抑制了相变的发生。这种表面改性策略为获取长循环寿命的正极材料提供了方向。(3)结合锆和硼的改性特点,采用复合改性的方法合成了锆硼共改性的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极材料。锆硼共改性材料相比于单一的锆改性材料表现出较强的热稳定性和结构稳定性,锆硼共改性材料ZrB-NCM相变放热峰的温度点由对比样的168℃升高到了200℃,结构稳定性明显提高,在25℃,2.5-4.3V,1C倍率下,材料循环100次后,具有99.4%的容量保持率,而对比样NCM和单独锆改性材料Zr-NCM只具有最初容量的79.5%和92.8%。XRD测试结果表明循环100次后,锆硼共改性材料的劈裂峰明显,仍具有最初的层状结构,而对比样层状结构被破坏,这说明共改性策略可以同时改善体相和界面的稳定性,明显抑制长循环过程中的电化学性能衰减。