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本论文以软受限弱相分离聚丁二烯-聚己内酯(PB-b-PCL)二嵌段共聚物薄膜为研究对象,从软物质的基本特性出发,系统地研究了嵌段共聚物薄膜结晶前表面结构,突破结晶及大尺度球晶的形成过程。我们利用微压印的手段成功制备了长程有序的PCL晶体结构,并从化学和物理双重受限的角度对该结构的形成和独特的热稳定性进行了分析。
通过调控温度由高到低使嵌段聚合物的微相分离强度由弱变强,相应的薄膜形貌也经历了由去润湿主导的液滴到去润湿和微相分离耦合形成的“叠加片层”的转变。我们发现,“叠加片层”的形成是由于去润湿导致的微相分离的片层滑移所致。当退火时间进一步延长,随着线性表面张力不断增大,薄膜表面形貌由亚稳态的“叠加片层”向稳定态的球形液滴结构转变。
利用“叠加片层结构”将无规相组分和结晶生长前端分离开来,我们研究了化学受限场下突破结晶及大尺度球晶的形成过程。根据结晶生长前端的高度变化,我们明确了分子扩散对微相结构塌陷和结晶生长的贡献,证明了平行于基板的分子链扩散在突破结晶过程中的重要贡献。
利用微压印的加工手段提供物理受限环境,我们将结晶过程中的分子链扩散限制在单个槽壁内,促使结晶沿着沟道长轴方向快速生长,从而成功制备了长程有序晶体结构,发现PCL晶体的b轴沿着接近平行于沟道长轴方向取向。高温退火实验证明该取向结构具有优异的热稳定性。我们认为正是化学和物理受限构成的梯级结构改善了压印聚合物薄膜的热稳定性。