铈改性SBA-15催化臭氧氧化环丙沙星及其生物毒性的研究

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环丙沙星(CIP)作为一种抗菌性较强的喹诺酮类抗生素被广泛用于医疗、畜牧业和水产养殖业等行业,在自然水体和土壤中检出率较高。环丙沙星会对人体神经系统、血液系统和心脏等产生毒性作用,也会诱导环境中的细菌或病毒产生抗性基因,所以它在环境中的存在会对人类健康和生态系统构成潜在的威胁。非均相催化臭氧氧化技术由于氧化能力强,能将有机污染物有效矿化,无二次污染等特点,成为目前氧化去除水体中有机污染物的研究热点。本文主要探讨了Ce负载SBA-15分子筛催化臭氧氧化环丙沙星的影响因素和催化臭氧氧化机理,以及环丙沙星降解过程中生物毒性的变化。  首先,通过水热法在酸性条件下合成了高度有序的介孔分子筛SBA-15,并采用等体积浸渍法制备Ce负载SBA-15分子筛催化剂(Ce/SBA-15)。小角X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和N2-吸脱附等温曲线表征结果表明,Ce/SBA-15保持了纯硅SBA-15有序的介孔结构,具有较大的比表面积以及较窄的孔径分布,且Ce在SBA-15表面分散良好。  其次,研究了Ce/SBA-15催化臭氧氧化环丙沙星(CIP)的性能。结果显示催化剂有良好的活性,对环丙沙星的矿化率为68.9%,比单独臭氧氧化高出25.2%;随着铈负载量增加,催化剂活性呈现先增大后减小趋势,负载量为2%时催化效果最佳;TOC去除率随着反应温度增加而提高;溶液初始pH对反应有显著的影响,pH=5.01时TOC去除率最大。以水杨酸作为羟基自由基(·OH)捕获剂,用比色法测定·OH产量为0.0072 mmol·L-1。催化臭氧氧化过程中,亚硫酸氢钠(NaHSO3)和磷酸根(PO3-4)对TOC去除的抑制作用明显高于单独臭氧氧化过程,表明Ce/SBA-15的加入可以促进臭氧分解生成羟基自由基(·OH),且·OH的生成发生在Ce/SBA-15表面。环丙沙星降解过程中产生了草酸(OA)、甲酸(FA)和硝酸根离子(NO3-),催化臭氧氧化过程中产生的甲酸和硝酸根浓度大于单独臭氧氧化,反应前30 min催化臭氧氧化过程中草酸浓度先迅速升高,随后下降,表明催化臭氧氧化能更高效降解中间产物。  最后,研究了环丙沙星降解前及降解过程中,对小球藻和大肠杆菌的生长抑制作用。降解过程中随着环丙沙星浓度下降,其对小球藻的生长抑制率先下降,随着反应的进行,中间产物的积累,对小球藻生长抑制率上升,说明臭氧氧化和催化臭氧氧化体系中反应液对水生生物的生长具有潜在威胁。环丙沙星对大肠杆菌的抗菌活性随着其浓度降低而下降,说明臭氧氧化和催化臭氧氧化工艺都能有效去除环丙沙星的抗菌活性。
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