由羧酸类配体构筑的配合物的合成、结构与性质研究

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本文利用水热的合成方法,通过选用羧酸类配体(2,6-吡啶二羧酸,2,5-吡啶二羧酸,癸二酸)与稀土金属离子和过渡金属离子作用构筑合成了7种新型金属-有机配位化合物。研究这些配合物的合成条件,并利用 X-射线单晶衍射、元素分析、FTIR及热重分析对其结构和组成进行了表征。分析了它们的结构,配体的配位模式,考察了分子间作用力,并对配合物4的荧光性质和6的磁学性质进行了研究。本论文的主要研究内容如下:  (1)利用2,6-吡啶二羧酸(H2dipic)作为有机配体和含 N辅助配体4,4-联吡啶(bipy)/二(4-吡啶基)胺(bpa)通过控制反应条件(pH值,温度,溶剂)与稀土 Ce离子作用构筑了一系列的配位化合物:  [Ce(dipic)3]·(H2bipy)·4H2O(1)  [Ce(dipic)3]·(H2bpa)·3.5H2O(2)  [Ce(dipic)3]·2(Hpa)·2H2O(3)  配合物1-3中,中心金属Ce(IV)离子被三个完全去质子化的2,6-吡啶二羧酸根环绕,配体2,6-吡啶二羧酸的羧基均以单齿形式配位。质子化的含 N杂环辅助配体作为电荷平衡离子没有参加配位。配合物3中的电荷平衡离子由二-(4-吡啶基)胺在水热条件下分解得到的。氢键对配合物骨架的稳定起了重要作用。  (2)利用2,6-吡啶二羧酸(H2dipic)作为有机配体和含 N辅助配体2,2-联吡啶(bipy)与过渡金属Cd离子作用构筑了一个三核的配位化合物:  [Cd3(dipic)3(bipy)3(H2O)2]·8.5H2O(4)  在配合物4中,2,6-吡啶二羧酸配体采取三种不同配位模式。结构分析表明该配合物包含三核镉簇的一维层状结构,一维的层状结构进一步通过2,6-吡啶二羧酸和2,2-联吡啶毗邻芳香环间的堆积作用形成三维超分子网络结构。此外,对配合物的热稳定性和室温下固态荧光性质进行了研究。  (3)利用2,5-吡啶二羧酸(H2pydc)作为有机配体,合成了两种新型镧系配位聚合物:  {[La(pydc)(OAc)(H2O)]·2H2O}n(5)  {[Tm2Cu(pydc)4(H2O)6]·2H2O}n(6)  结构分析表明配合物5是由2,5-吡啶二羧酸和醋酸根构筑的具有一维方形孔道的复杂三维结构。值得注意的是,丙二酸配体在水热条件下分解为醋酸。配合物6中2,5-吡啶二羧酸配体采取μ2-η1-η1-和μ4-桥联两种配位模式,呈现出三维的开放式架构。此外,还进一步对配合物5,6的热稳定性和配合物6的磁学性质进行了研究。  (4)利用癸二酸配体(H2seb)和稀土离子反应得到一种新型镧(III)-癸二酸骨架:  [La(seb)(Hseb)(H2O)]n(7)  结构分析表明配合物7含有一维共边的三帽三棱柱[LaO8(H2O)]链状结构,在癸二酸配体的构筑下,配合物7表现为三维超分子骨架。另外,我们也研究了配合物的热稳定性。
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