电磁辐射下的Knoevenagel反应研究

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自20世纪90年代以来,微波化学作为一门新兴的交叉学科,得到了长足的发展。微波辅助有机合成(MAOS)已经成为有机合成领域中的一个重要分支,微波辐射也几乎被应用到所有常见的有机反应类型。微波场中的反应往往表现出反应速度快、产率高、副产物少等优点。由于微波辐射作用于化学反应体系的复杂性,关于导致这些特点的原因,学术界一直存在争议。争议的焦点在于微波是否有“非热效应”。本文分为三部分,第一部分在无外加催化剂的条件下,以DMF为溶剂,对比了微波辐射加热与常规油浴加热下芳香醛与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应。控制反应温度与反应时间相同,借助高效液相色谱分析,建立了产物浓度标准曲线,对比了两种加热方式下各时间点的反应产率。结果表明微波加热时产率略高于常规加热,但是严格说来,不能完全归因于微波的“非热效应”。第二部分在微波辐射下的密闭反应器中,在浓硫酸和硅胶负载ZnCl2催化下进行了2,4,6-三甲基苯甲酸与五种醇(甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、环己醇)的酯化反应,合成了一系列的芳香酸酯,产物经核磁共振氢谱及红外光谱进行了结构表征。红外线也是一种电磁波,能够按照能量匹配原则加强分子中原子间的振动及分子整体的转动,引起振动能级与转动能级的跃迁。本文第三部分初步探讨了红外辐射加热对有机反应的影响,选取了四个反应体系作为研究对象(苯甲醛在维生素B1催化下缩合制备安息香、邻甲基苯胺与丙烯酸丁酯aza-Michael缩合反应、邻氨基苯乙酮与苯甲酰肼缩合生成苯乙酮腙及苯甲酸与丁醇的酯化反应),比较了红外加热与常规加热下的反应情况。结果表明,与常规油浴加热相比,红外辐射不能促进反应的进行。
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