SBA-15分子筛的改性合成研究及其在CO氧化反应中的应用

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SBA-15介孔分子筛具有比表面积大、孔径分布均一、水热稳定性高等特点,是一种优良的催化剂载体。但是SBA-15表面呈惰性且无活性中心,使其催化应用受到了一定的限制。人们通过不同方法将酸、碱、氧化还原中心和活性物种引入到SBA-15中,试图拓展其应用范围。目前文献报道SBA-15的合成及改性方法存在种种不足:如SBA-15合成费时;以其为载体采用浸渍法制备的催化剂,活性金属组分尺寸较大;采用接枝法制备催化剂操作繁琐、且制备条件苛刻,需在高温条件下还原活性组分;采用沉积沉淀法制备贵金属催化剂时,多数贵金属前驱体为阴离子,不能适用于该法。因此,本文试图寻求一种简单、快速的方法来合成SBA-15,并以其为载体制备铂催化剂,以CO催化氧化反应为模型反应,考察各种因素对催化剂活性的影响,制备出高活性、稳定性好的负载型Pt/SBA-15催化剂。本文主要开展了以下内容的研究工作:以三嵌段共聚物(P123)为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源,在微波辅助加热条件下,快速地合成出SBA-15介孔分子筛;利用XRD、N2物理吸附、HRTEM、IR等技术对合成的样品进行表征,优化合成条件;以合成的不同比表面积和孔径大小的SBA-15为载体制备Pt催化剂;考察催化剂在CO氧化反应中的催化性能,筛选出合适的载体;通过掺杂对SBA-15载体进行改性以及添加不同助剂制备催化剂,并考察各种因素对催化剂性能的影响。1.通过微波辅助加热的方法,经过40℃水解3小时、80℃晶化3小时可快速地合成具有高度有序的二维六方结构的介孔氧化硅SBA-15分子筛;通过控制晶化温度可调控所合成的SBA-15孔尺寸大小。2.将以SBA-15为载体制备的Pt催化剂应用于CO氧化反应中,研究发现:在晶化温度100℃下合成的SBA-15,具有较高的比表面积和较大的孔尺寸(620 m2g-1、5.1 nm),以其为载体制备的催化剂在CO氧化反应中表现出较高的活性,更适合作为CO氧化反应的催化剂载体。3.在考察助剂对催化剂Pt/SBA-15活性影响的研究中发现,引入Fe、Co、Ni助剂,可以提高Pt在载体表面的分散度,从而提高了催化活性;采用共浸渍法制备的含助剂的PtM/SBA-15催化剂活性高于分步浸渍法制备的催化剂;其中,Ni助剂的助催化效果最好,当Ni的添加量为1wt%时(Pt的含量约为0.95wt%),PtNi/SBA-15催化剂在CO氧化反应中的最低完全转化温度为190℃,其活性提高的主要原因是Pt-Ni双金属相互协同作用的结果。4.在研究酸度对合成骨架掺杂Ce-SBA-15分子筛的影响中发现,当凝胶体系酸度范围在pH=2-7时均可以合成出Ce-SBA-15,调节凝胶体系的pH=2时,合成的Ce-SBA-15具有更优化的织构和更高的比表面积(692.28 m2g-1);以铈盐浸渍制备的铈负载SBA-15载体(Ce/SBA-15)的研究中发现,引入适量Ce物种制备的Ce/SBA-15仍然具有较高的有序度。5.骨架掺杂的Ce-SBA-15载体更有利于活性组分Pt的分散,但以其为载体制备的Pt催化剂在CO氧化反应中的活性不及以Ce/SBA-15为载体制备的催化剂。而以掺杂合成的Ce-SBA-15为载体,再以铈盐浸渍引入适量的Ce物种制备的PtCe/Ce-SBA-15催化剂能显著地提高催化活性,在120℃时CO可实现完全转化。研究结果表明:催化剂的活性的提高是Pt的分散度及金属-载体间相互协同作用共同的结果。
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