芴类聚合物是光/电致发蓝光效率最高的共轭聚合物之一，人们可以在它的2-位、7-位和9-位上进行改性，特别是通过在9-位上接入较大的侧基或导电子/导空穴材料，有效地起到以下作用：　　 1)阻止分子链的π-π堆积，抑制激基缔合物的长波发射；　　 2)改变发光材料的EHOMO和ELUMO，有效降低电子或空穴的注入能垒，调节发光层的电子和空穴的注入平衡，提高电致发光效率。　　 控制芴类聚合物的聚集态结构是研究热点问题，引入螺旋结构、较大取代基团、支化结构、空间立体结构等都是重要的设计方向。针对这一问题，本文在以下两点的基础上设计合成了具有三维立体结构的芴类聚合物：　　 1)立足于构筑各种三维立体结构、多尺度的芴类聚合物，以削弱链聚集体和激基缔合物形成，提高聚芴材料的光谱稳定性。　　 2)恰当地引入非共轭连接的功能性化合物，如三苯胺，以改善聚芴的导空穴能力，提高截流子效率。　　 本文的主要研究内容：　　 1.探索了一种基于Friedel-Crafts亲电取代反应的缩聚方法　　 将Friedel-Crafts的小分子亲电取代反应拓展为高分子缩聚反应，利用芴醇与三苯胺反应，获得了具有新颖空间结构的芴和三苯胺类共聚物。在这个缩聚反应中，反应基团是氮原子的苯对位氢原子和芴醇上的羟基。氮原子的富电子效应活化了苯对位氢原子的亲电加成能力，同时芴醇(似三苯甲醇结构)是高活性的烃基化试剂，这使小分子反应扩展为高分子缩聚反应成为可能(见图1)。　　 2.合成了一系列具有三维立体结构的芴类聚合物　　 通过丁基锂反应、Ullmann反应和Suzuki偶联反应制备含三苯胺单元和齐聚芴单元的中间化合物，利用Fiedel-Crafts亲电取代的共缩聚机理，通过芴醇的羟基与三苯胺中氮原子的苯对位氢原子反应，设计并合成了一系列具有三维立体结构芴类聚合物(图2～图4)：　　 图2所示聚合物同文献报道的防止芴链聚集的方法(支化、弯曲、封端、交联、螺旋等)相比摈弃了采用大体积取代基团来防止分子链聚集的途径，而是利用分子本身空间结构的位阻来阻止分子链π-π叠加现象的发生。由于芴的平面结构，在芴9-位上的三苯胺基团扭曲于芴平面，通过三苯胺与芴醇发生的聚合反应，使聚合物具有空间结构，就像被一根根硬棒支开的分子，避免发生分子链聚集。　　 图3所示聚合物C1和C2的三苯胺单元位于内核位置，与聚芴链不发生共轭，同时作为阻碍基团有效防止芴链聚集。非共轭的三苯胺的引入在大幅度提高材料导空穴能力的同时，并不降低芴链的导电子性能。由于芴的平面结构，芴9-位上的三苯胺基团扭曲于芴平面，由此制备的材料为三维空间结构，具有很高聚集态的稳定性。　　 图4所示聚合物同文献报道的二氰基亚甲基化噻吩齐聚物相比，引入了环状芴类的核，使材料易于溶液覆膜(其他一般为真空蒸发成膜)；空心的环状核结构有望为提高与C60衍生物的相容性。　　 3.对产物的结构及性能进行了表征　　 1)通过1H NMR、GPC、MALDI-TOF-MS等手段对产物的化学结构和分子量进了表征，证实了Friedel-Crafts亲电取代反应的反应基团是氮原子的苯对位氢原子和芴醇上的羟基，对图2～图4所示的中间化合物和终产物进行了表征，确定其化学结构和分子量。　　 2)通过DSC、TG等手段对图2～图4所示各化合物进行了热分析，结果表明Polymer a和b具有非常高的玻璃化转变温度，保证了聚合物膜的分子结构处于无定型状态。C1和C2处于稳定的无定形态，无结晶峰，证明三维结构以非共轭的三苯胺基为核的芴类聚合物立体设计方式可以有效地维持材料的无定型聚集状态。此外，上述化合物的5％热分解温度均高于400℃，热稳定性良好。　　 3)通过UV-Vis、PL、EL、CV等手段表征了图2～图4各化合物的光电性能，证实了Polymer a的光致发光效率可达到29％，Polymer b的光致发光效率可达到46％，是高效的蓝光材料，电化学性能稳定；C1和C2光致发光效率分别达到67％和86％，热处理后稳定，同时电化学性能功能稳定；立体空间结构的噻吩-芴类共聚物吸收光谱较宽。　　 本文的创新之处　　 1)探索了一种基于Friedel-Crafts亲电取代反应的缩聚方法，将一般用于小分子反应的Friedel-Crafts亲电取代反应拓展为新型缩聚反应，这类反应条件简单，反应快速，后处理简便，产率较高，可方便地用于制备具有特定结构的聚合物。　　 2)设计并合成了具有新颖三维立体结构的聚芴材料，避免了分子链π-π叠加现象，保证了较高的发光效率。同时首次设计了聚芴臂链与三苯胺内核以非共轭形式构筑立体空间结构，产物具有较好的热稳定性和较高的光致发光效率，电化学性能优秀。　　 3)设计合成了具有新颖三维立体结构的噻吩-芴类共聚物材料，首次将环状物内核引入这类共聚物体系以便于与C60相容，产物具有较宽的紫外-可见吸收谱带。