ROP和RAFT方法合成聚酯嵌段聚(n-异丙基丙烯酰胺)

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本文选取了两种生物可降解聚合物——聚乳酸(polylactide,PLA)和聚三亚甲基碳酸酯(poly(trimethylene carbonate),PTMC),分别与聚(N-异丙基丙烯酰胺)构成嵌段共聚物。通过丙交酯和三亚甲基碳酸酯的开环聚合(ring-openingpolymerization,ROP)形成碳-杂链,并且使用可逆加成-断裂链转移(reversibleaddition-fragmentation chain transfer, RAFT)自由基聚合方法构成N-异丙基丙烯酰胺为重复单元的碳-碳链。  首先,制备了RAFT自由基聚合的链转移剂(chain transfer agent,CTA)、PLA的单体丙交酯和ROP的催化剂——N-杂环卡宾(以其二氧化碳加合物作为稳定前体保存)。选用了一种三硫酯作为CTA,其末端含羟基结构,可作为丙交酯和三亚甲基碳酸酯开环的引发剂,这也是本文用以合成嵌段共聚物的手段。丙交酯在2L规模下被制备出来。合成了四种N-杂环卡宾前体——1,3-二(2,6二异丙基苯)咪唑-2-羧酸盐、1,3-二(2,4,6三甲基苯)咪唑-2-羧酸盐、1,3-二丁基咪唑-2-羧酸盐和1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐4种咪唑-2-羧酸盐。  其次,通过向N-异丙基丙烯酰胺的自由基聚合体系中加入CTA,合成了聚(N-异丙基丙烯酰胺),并且优化了反应条件。结果显示以二氧六环作为溶剂时温度为60℃最为适宜,且分子量可控,证明了RAFT方法控制自由基聚合是有效的。接着向环酯单体聚合体系中加入咪唑羧酸盐,制备了两种聚酯——PLA和聚ε-己内酯,结果显示咪唑羧酸盐具有原位脱羧后释放催化剂N-杂环卡宾的能力。  然后,以聚(N-异丙基丙烯酰胺)为大分子引发剂,引发丙交酯的开环聚合反应,合成了PLA嵌段聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物,并考察了催化剂结构对反应的影响。结果显示,以1,3-二丁基咪唑-2-羧酸盐为前体的卡宾具有良好的催化效果;能够在较短的时间内,获得分子量分布较窄的嵌段共聚物;同时分子量的增长和转化率呈线性关系,可以实现多次扩链反应,说明N-杂环卡宾催化的开环聚合具有活性聚合特征。  最后,通过同时进行ROP和RAFT,合成了聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段PTMC。结果显示,在开环聚合条件不变的情况下,自由基聚合的单体与CTA摩尔比上升后,反应越不可控。
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