【摘 要】
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硝基苯催化还原反应是工业合成中的重要反应,部分还原产物偶氮苯类化合物和完全还原产物苯胺在工业上都有重要的应用价值。研究表明,Au催化剂在芳香硝基化合物催化还原中具有
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硝基苯催化还原反应是工业合成中的重要反应,部分还原产物偶氮苯类化合物和完全还原产物苯胺在工业上都有重要的应用价值。研究表明,Au催化剂在芳香硝基化合物催化还原中具有独特的催化性能。Au虽然不如Pd、Pt、Ni等活泼,但与Ce O2丰富的表面氧缺陷产生相互作用使其具有良好的催化活性。本课题组在铈基负载Au催化剂用于硝基苯还原反应中作了大量工作,考察了Ce O2形貌、择优晶面对催化性能的影响;在H2作还原剂的条件下,考察了Au的担载量、金属掺杂对催化性能的影响。本论文通过络合燃烧法制备了Ce1-x-Mx-O2(M=Cu、Sm、Ni、Zn、Co、Ca、Sn、Mn)载体,沉积沉淀法制备了0.2wt%Au/Ce1-x-Mx-O2-dp催化剂,硼氢化钠还原法制备了0.2wt%Au/Ce1-x-Mx-O2-Re催化剂,并检测硝基苯催化还原制备氧化偶氮苯反应活性。通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、H2-TPR对反应后产物进行定性定量分析。对于金属元素掺杂的0.2wt%Au/Ce1-x-Mx-O2-dp催化剂,Zn、Ca、Sm、Mn、Co的引入使催化剂催化活性提高,Zn掺杂的0.2wt%Au/Ce0.98-Zn0.02-O2-dp催化反应速率最快,硝基苯的TON为1430。以0.2wt%Au/Ce1-x-Znx-O2-dp为例考察了金属元素掺杂量、催化剂用量、反应温度、不同担金方法和光照对催化还原反应性能的影响。Na BH4作还原剂的硝基苯催化还原反应中,当x=0.02时催化活性最高,硝基苯的转化率为74.6%,氧化偶氮苯的选择性为94.4%。催化剂用量对反应活性有显著影响,催化剂用量从25 mg增加到100 mg时,硝基苯的转化率从55.1%增加到85.4%,氧化偶氮苯选择保持在95%以上。反应温度的升高提高了硝基苯的转化率并没有改变产物的选择性。硼氢化钠还原法担金比沉积沉淀法担金表现出更高的催化性能。暗室条件下该系列催化剂催化活性更高,光照条件下光诱导还原使Au纳米粒子长大导致催化活性降低。本文还将底物拓展为对硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚与硝基苯的混合物。该系列催化剂部分选择还原对硝基苯甲醚为亚硝基苯、N-苯基羟胺类化合物。当底物为对硝基苯甲醚与硝基苯的混合物时,两种底物的转化率均升高,且没有由硝基苯和对硝基苯甲醚组合的不对称偶氮苯类化合物生成,该系列催化剂对硝基苯还原制氧化偶氮苯具有高选择性。
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