醇在Pd上电氧化机理的现场红外光谱研究

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直接醇类燃料电池(DAFC)具有很多优于其他传统的燃料电池的优点,具有用于交通工具和便携式电源领域的潜力,但是在其能进入商业应用之前,必须进一步提高其性能和耐久性,并降低制造成本。目前,这方面的工作主要集中在对燃料电池新型催化剂的研究与开发上。   但是材料使用过程的现场变化鲜见报道,有待进一步深入系统地研究。现场红外光谱电化学是一种能实时监测电极表面物种分子振动信号随电压变化的十分有用的工具。它的产生与应用使电化学检测达到了分子水平,被广泛应用在表征电化学过程的研究中,在对有机小分子电氧化过程和中间产物吸附状态的检测方面发挥了十分重要的作用。本论文使用现场红外光谱电化学对醇在钯电极上氧化的机理进行研究。论文研究的内容分两部分。第一部分以电化学现场红外光谱研究乙醇在钯电极上的竞争吸附。第二部分使用电化学现场红外光谱研究乙二醇在钯电极上的电催化氧化机理。   在对钯电极上乙醇和硼氢化钠的竞争吸附的研究中,循环伏安结果表明,碱性情况下,硼氢化钠的质量比对其电氧化有显著的影响,增加硼氢化钠质量比,氧化峰正移;加入乙醇后,氧化峰负移。循环伏安和现场红外结果均显示,乙醇和硼氢化钠同时在钯电极上时存在竞争吸附现象。乙醇占据吸附位而抑制了硼氢化钠的电氧化,同时,随着硼氢化钠的增加,乙醇的电氧化得到增强。乙醇的主要氧化产物是乙酸,硼氢化钠的主要氧化产物是偏硼酸钠。   在Pd对乙二醇电氧化催化的机理研究中我们发现,酸性情况和碱性情况下的乙二醇电氧化过程有很大不同。而且,pH值显著影响了反应过程。Pd电极在强碱度和强酸度溶液中,均显示了较好的电催化活性。循环伏安结果显示,pH值对乙二醇电催化氧化峰的起峰电位和峰电流密度均有显著影响。碱性环境中高pH值有利于乙二醇的电催化氧化,酸性环境中低pH值有利于乙二醇的电催化氧化;相反的,在低碱度和低酸度的溶液中,乙二醇的电催化活性较低。此外,在酸性环境中由于过电位的影响,峰电位明显正移。溶液pH值还会影响Pd对乙二醇的电催化氧化的路径。电化学现场红外光谱的研究结果表明,在强碱度环境中,出现了一系列的中间产物,如乙醇酸、乙二醛、乙醛酸、乙二酸、甲酸以及最终产物二氧化碳。在酸性和弱碱度环境中只有二氧化碳产生。此外,在碱性环境中,不同的pH值会导致不同的电氧化产物。同时,不论在酸性还是碱性溶液中,随着pH的增加乙二醇的电氧化过程中碳碳键的断裂更加困难。
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