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在冶炼、电镀、金属加工等过程中都会产生大量的含铜废水。化学沉淀、离子交换、吸附等传统方法在处理含铜等重金属废水时,只能实现重金属与水溶液的分离,没有消除重金属污染。膜分离技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透等,具有低耗、高效、操作方便等优点。通量和截留率是膜分离技术的两个重要参数。超滤技术通量高、操作压力低,但是金属离子截留率低,通常采用添加水溶性聚合物或表面活性剂的方法来提高金属离子的截留率。超滤过程中的浓缩液含有高浓度的添加剂和金属离子,需要同时回收和利用。本文提出了一种既可以获得较高重金属去除率,又可回收浓缩液中添加剂和金属离子的方法,并优化了相关参数,探讨了相关机理。 本文以实验室配水为研究对象,采用超滤-电沉积组合法去除废水中铜离子。首先经过对聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸.马来酸酐共聚物(PMA)和水解胶原蛋白五种水溶性聚合物的对比研究,确定了以PMA作为超滤强化剂去除废水中的铜离子。主要考察PMA对超滤膜通量、出水TOC以及含铜废水处理效果的影响,分析了PMA强化超滤法的影响因素。结果表明:PMA能够强化超滤对含铜废水的处理效果,PMA添加浓度为600mg/L时,超滤的处理效果最佳,铜离子截留率为99.59%,较强化前增大了70%以上。PMA会造成超滤膜通量下降和出水’roc升高,膜渗透通量下降为纯水通量的1/3~1/4,但是仍远远大于反渗透和纳滤膜通量。 采用电沉积方法处理超滤过程产生的浓缩液,分析了PMA对铜在极板上沉积的影响,电沉积法同时回收铜和PMA的影响因素,再生PMA的回用效果。结果表明:PMA的存在减小了Cu2+在极板上的沉积速率,而且pH越高沉积速率越小。pH和搅拌强度对铜和PMA的回收影响较大。pH在1.8~2.6之间,铜离子沉积速率基本不变;pH大于3时,沉积速率迅速降低。搅拌强度为200r/min时,Cu2+的回收率为45.64%:增大到600r/min,回收率达到96.7l%。电沉积过程回收的PMA对含铜废水保持了良好的超滤强化作用,在电沉积pH为1.8~3.0的范围内回收的PMA对铜离子去除率均在99%以上。 通过傅里叶红外光谱和pH电位滴定实验考查了PMA与Cu2+的相互作用。红外光谱实验表明PMA与Cu2+结合的官能团是羧基,超滤过程中CU2+将羧基上的H取代,以桥连配位的方式与羧基氧配位成键,经电沉积回收的PMA回复到原始的结构,O-H键重新形成。pH电位滴定实验得出溶液中的H+与Cu2+对PMA上的结合位点存在竞争作用,pH>3.2时,PMA对Cu2+的亲合性大于H+,此时溶液中主要发生了PMA与Cu2+络合反应。当PMA溶液的质量分数为0.06%时,溶液中可参与络合反应的活性位点浓度为3.74meq/L。PMA的表观解离常数KHA随pn的升高而增大,pKHm和n的值分别为2.01和2.90。平均配位数为0.5和1.5时,Cu2+与PMA的络合常数分别为3.97和4.27,全局稳定常数为8.24。 通过循环伏安实验考查了电沉积过程中电极上反应机理。实验表明,电极电势为-2V~3V,电解铜的循环伏安曲线都与PMA不存在时相似,说明PMA没有改变Cu2+在极板上的化学反应。PMA存在时没有新的氧化峰和还原峰出现,说明在所考察电极电势范围内,PMA在极板上既未被氧化也没被还原。Cu2+与溶液的分离就使PMA同时得到了回收,原因在于PMA与Cu2+的络合反应平衡。溶液为酸性时,增强了H+对结合位点的竞争作用,削弱了PMA-Cu2+络合物的稳定性。在外加电压的作用下,金属铜在阴极上沉积降低了溶液中Cu2+浓度,同时阳极的氧化反应增加了H+,二者都促使反应平衡向PMA-Cu2+解络合的方向移动,所以电沉积是铜和PMA进一步回收的动力。络合态的铜在极板上的沉积过程是:CuA2→[CuA]+→Cu2+→Cu,即先在极板周围由配位数高的络合态变为配位数低的络合态,再在阴极上得到电子而被还原。 采用环境扫描电镜和能谱分析了PMA对超滤膜片及铜沉积形态的影响。结果表明,PMA对超滤膜的污染情况受溶液pH的影响,pH低时膜污染较严重,形成了一层致密凝胶层。能谱分析表明,凝胶层的形成主要是由于PMA与酸性分子的络合。PMA的加入并未改变Cu2+在极板上的化学反应,但是对铜的沉积形态产生了影响。不含PMA时,沉积在阴极上的铜为尖头棱角形;PMA存在时,铜的沉积状态变为层叠的呈花簇状的圆头粒子。对阴阳两极的的扫描电镜均未观察到PMA的反应产物。阴阳两极能谱分析均发现C和O元素所占比例略有升高。