稀土改性铌酸钾钠基材料光致变色特性及荧光调控

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稀土掺杂无机光致变色材料具有优异的可逆荧光调控特性,在荧光开光、光存储器件中具有广泛的应用前景。然而,目前所研究的具有荧光调控行为的光致变色材料在光信息存储过程中普遍存在的问题是对可见光不敏感、荧光调控率低以及单一波段的荧光读出等。为此,本文将具有特征红色发光的Eu3+和特征绿色发光的Tb3+作为激活剂,分别引入铌酸钾钠(KNN)光致变色基体中,实现了荧光调控比率的显著提高;同时,利用Eu3+和Tb3+共掺杂的方式,实现多波段的可调荧光发射,进一步拓宽光信息读取过程中的多色荧光可控读出;通过调节KNN:Eu3+基体中K/Na的比例,深入探究光致变色及荧光调控的机理;最后选取性能最佳的组分,制备柔性透明的光致变色薄膜,实现具有可集成功能的光存储原型器件,为未来大功率光信息存储器件的研究和开发奠定基础。为了实现可见光作用下的荧光调控并且提高荧光调控率,将Eu3+和Tb3+分别引入到KNN光致变色基体中。结果表明,KNN:x Eu3+陶瓷材料可以被波长为465nm的蓝光有效激发,实现较强的,色纯度较好的红光发射,可以与商用蓝光LED芯片相匹配;在波长为407nm可见光的辐照下,表现出明显的光致变色(淡绿色到深灰色)及荧光猝灭现象,并且在230℃热刺激10min后,材料的颜色及荧光强度基本可以恢复到初始状态,荧光调控率最高达到84%。KNN:x Tb3+陶瓷材料具有较高的透光率,最大透光率在可见光范围内达到67%;Tb3+的掺入赋予KNN陶瓷优异的发光性能,可以被波长为488nm的蓝光有效激发,实现特征绿光发射;与KNN:x Eu3+陶瓷相比,KNN:x Tb3+陶瓷具有更高的荧光调控率及更快的光响应速度,使用波长为407nm可见光对其辐照仅仅20s就表现出明显的光致变色现象,陶瓷的颜色由浅黄色变为深灰色,荧光调控率最高达到92.67%,在温度为150℃条件下,热处理10s,材料的颜色可以快速恢复到初始状态,具有良好的可逆性。上述基于光致变色反应的荧光调控与空位缺陷密切相关:(1)高温烧结后不可避免的碱金属元素的挥发以及稀土离子A位取代诱发的阳离子空位(VNa’和VK’)和相应的氧空位(VO··)会引起KNN晶格内出现缺陷相关空位,这些空位在可见光照射下会捕获一些光生电子而形成色心;(2)当稀土离子中的电子从基态被激发到激发态时,由于色心的存在,声子弛驰被禁止,电子从激发态到基态的跃迁被有效限制,电子能量被色心吸收导致荧光发射强度显著降低。基于能量转移原理,采用Eu3+和Tb3+共掺杂的方式,制备了KNN:Tb/x Eu光致变色陶瓷,实现了多色发射及多模式荧光调控。在波长为488nm的蓝光激发下,位于546nm处的绿光区及615nm处的红光区同时出现强的发射峰,并且可以通过改变Eu3+的掺杂浓度和激发波长进行多色发光调制,在488nm光的照射下,随着Eu3+浓度的增加,陶瓷发出的光的颜色由绿色过渡到黄色最后变为橙红色;KNN:Tb/x Eu陶瓷在波长为407nm可见光的辐照下,表现出明显的光致变色现象,陶瓷的颜色由白色变为暗灰色;光致变色反应引起红绿发射强度不同程度降低,当x=0.016时,红色荧光调控率及绿色荧光调控率分别为ΔRIgreen=66.88%、ΔRIred=69.77%,其荧光调控率也会随Eu3+浓度及激发波长的改变而发生变化;另外KNN:0.008Tb/x Eu陶瓷具有较高光学透过率,在波长为780nm的可见光区为48%,在波长为2600nm的近红外区约为61.1%,此外光致变色反应还可以对其透光率进行可逆调控;根据能量转移原理,能量从Tb3+转移到Eu3+形成两个发光中心,发生光致变色反应后,其中一部分能量被色心吸收,因此表现出多色发光和多模荧光调控。通过进一步调控KNN基体中碱金属元素的比例(K/Na),制备了KxNa1-xNb O3:0.03Eu3+系列陶瓷变色材料,从而更进一步探讨光致变色机理,详细分析了不同K/Na比对KxNa1-xNb O3:Eu3+陶瓷的发光、光致变色性能和荧光调控能力的影响及变化规律。结果表明:随着K+浓度的增加,KxNa1-xNb O3:0.03Eu3+陶瓷的发光强度显著降低,而材料中的氧空位浓度增加,荧光调控率呈上升趋势,说明K+的挥发在稀土掺杂KNN材料的光致变色过程中发挥主要作用。为了满足实际应用的需求,在陶瓷材料光致变色机理的深入探究与完善的基础上,以柔性云母为基底,采用射频磁控溅射法制备了新型KNN:Eu3+光致变色薄膜材料。KNN:Eu3+薄膜可以在云母基底上均匀的生长,形成单一的钙钛矿结构,薄膜厚度约为946nm。与陶瓷材料相似,KNN:Eu3+薄膜具有优异的发光性能及可逆的荧光调控行为。由于其激发波段最强峰位于465nm处,因此可以被蓝光有效激发,实现特征红光发射。可用于与蓝光LED芯片相匹配的红色荧光材料。在波长为407nm光辐照下,荧光强度明显下降,变化率达到37.65%。将此薄膜置于5mm弯曲半径下弯曲循环10000次后,荧光调控率没有明显降低,具有良好的稳定性和耐弯曲能力。在柔性可折叠光存储器件方面具有潜在应用。
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