MOF基钴化合物/碳材料及卤化锑配合物的制备和性能

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金属-有机框架(Metal-organic frameworks,简称MOFs)是由中心金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的材料。金属-有机框架具有比表面积大以及结构丰富等优点,在化学、材料及生物医学等诸多领域都有广泛的应用意义。利用MOFs作为模板,通过热解的方法可获得碳复合纳米材料。该方法获得的碳复合纳米材料的微观结构可通过金属-有机框架前驱体进行调控,其中碳导电网络能为材料提供了良好的电子和物质传输通道。在本论文中,以廉价金属Co的金属-有机框架(MOF)为前驱体,采用热解法制备了钴化合物/碳纳米复合材料,并利用粉末X-射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、元素能谱(EDS)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子光谱(XPS)、比表面积(BET)分析等手段对所制备的复合材料进行了表征,并进一步测试研究了其在电催化析氧反应(OER)和超级电容器电极材料的电化学性能。具体的研究内容如下所示:第一章,简要介绍了金属-有机框架、析氧反应(OER)以及超级电容器的基本概论、研究意义和研究进展。第二章,采用常温超声法制备了MOF前驱体,Co(H2L)2(H2O)2·2DMF(H2L=2-硫代巴比妥酸、DMF=N,N-二甲基甲酰胺),高温煅烧该MOF制备得到了尺寸为5-20 nm的Co9S8@CoS@CoO@C纳米颗粒。该Co9S8@CoS@CoO@C纳米颗粒对析氧反应(OER)表现出优异的催化活性,且过电势低于RuO2(0.37 V vs RHE)和Pt(0.60 V vs RHE)。该优异性能与其异质结结构有关,其中Co9S8、CoS、CoO和C之间的强电子耦合作用产生了较好的协同作用。材料中无定型碳不仅作为电子转移通道,并且避免了活性物质的团聚。此外,在OER催化过程中,钴化合物作为样品中的活性物质,在KOH电解质中转化为了CoOOH和Co(OH)2,而样品中的S元素则进入到了溶液中。Co9S8@CoS@CoO@C纳米颗粒在KOH电解质中活化后,可在最小过电势(0.028 V)下表现出稳定的OER催化电流,且在可见光照射下具有较好的光响应性能,表现出较小的OER起始电位和更大的电流密度,这与自旋极化CoO的半导体特性和纳米粒子的量子限制效应有关。第三章中,采用溶剂热反应制备MOF,Co4(phen)4Cl8(phen=1,10菲罗啉),以该MOF为前驱体,在200℃下采用一步碳化法合成了Cl/O掺杂的C/CoO纳米颗粒(C/CoO-200)。在C/CoO-200中,平均尺寸为25 nm的CoO纳米颗粒通过碳基质连接形成直径为200 nm1μm的大颗粒。样品中由于有大量的碳,它来自于有机配体(前驱体中的phen)的分解,所以CoO的原子百分含量非常低(CoO:1.9%;C:86.8%)。然而,在0.5A g-1的电流密度下,C/CoO-200在2 M KOH电解质仍然具有大的比电容1052 F g-1,并且在10 A g-1时电容保持率为79.6%。将C/CoO在酸性溶液中刻蚀后,获得了Cl/O掺杂的碳纳米颗粒。C-300由尺寸为100-500 nm的单个纳米颗粒组成,在2 M KOH电解质中电流密度为0.5和1A g-1时的比电容分别达到207和164F g-1,活性与商业活性炭(0.5和1 A g-1时的比电容分别为199和179 F g-1)相当。而分别以C/CoO-200作为正极和C-300作为负极制备的非对称超级电容器,在1.5A g-1的电流密度下10000次充放电循环后,比电容保持率为61%,表现出良好的循环稳定性。第四章中,使用有机胺2,5-双(1-咪唑基)(L)吡啶通过溶剂热法原位合成了卤化锑的新型无机-有机杂化材料[(CH3CH22L][(Sb4I8Cl80.5](1),并利用X射线单晶衍射对其进行了表征。合成过程中,有机胺L原位转化为咪唑鎓离子[(CH3CH22L]2+。在配合物1中,四个Sb(III)离子与两个μ3-I-和四个μ2-I-配体连接形成(Sb4I8Cl84-单元,其中八个Cl-离子和两个I-离子充当末端配体。而未配位的[(CH3CH22L]2+有机胺部分通过氢键与(Sb4I8Cl84-单元连接形成三维超分子结构。通过能带结构计算表明,配合物1的间接带隙为2.253 eV。
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