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四氧化三锰(Mn<,3>O<,4>)由于具有独特的电子排布、扭曲的尖晶石结构、离子交换、分子吸附、催化、电化学及磁性能等性质,被广泛应用于电子材料,高效催化,电池、涂料、信息存储材料等高科技领域,四氧化三锰还是优质软磁铁氧体的主要原料,软磁材料在电子、电器、电力等工业中有着广泛的用途。实现这些用途的关键就是合成高品质的四氧化三锰才能更好的发挥其优越的性能,我国虽然四氧化三锰的生产规模和产量均居世界首位,但现行生产工艺均采用昂贵的金属锰为原料,生产成本高,95%以上的产品是高硒低比表面积规格、比表面积仅5~8m<’2>/g,杂质含量高也不能达到国外客户的要求,尤其是Se 含量一般在300~500μg/g,这在重视环保的发达国家是不能接受的,因此我国绝大部分产品只能用于国内生产普通软磁铁氧体材料,在国际上没有竞争力,生产低成本、高纯高比表面四氧化三锰是国内外企业发展的方向。因此,研究一种可行的低成本,高品质四氧化三锰制备工艺具有重大现实意义。
本课题旨在利用低品位软锰矿,在合适的条件下制备高品质四氧化三锰,该工艺突破了传统酸浸工艺,以廉价易得的低品位软锰矿为原料,选择中性浸出,借鉴了纳米材料制备技术,采用微波热处理技术控制晶型和粒度,将两种技术优势合二为一,制备出粒度小、分布窄的高纯度高比表面积四氧化三锰,本论文分为两大部分。
第一部分:研究了中浸法浸出低品位软锰矿的原理及工艺条件,在一定条件下,以亚硫酸钠为还原剂,在高浓度硫酸铵介质中直接浸出锰含量为11.84%的低品位软锰矿。试验以提高锰浸出率为目标,详细探讨了对锰浸出率的影响因素、描述了浸出动力学特征,得出最优化工艺条件为:软锰矿:亚硫酸钠=1:1,浸出温度100℃左右,浸出时间45min,浸出剂2.0mol/L硫酸铵,可以选择性地从低品位锰矿中浸出锰,锰最高浸出率可达90%以上。对锰矿石进行了亚硫酸钠还原浸锰动力学研究,求出了表观活化能为39.02kJ/mol,其浸出过程属于混合控制模型。该工艺创新点在于用高浓硫酸铵溶液直接氧化浸出高硅低品位软锰矿;在浸出过程中,浸矿液可循环利用,无含酸废水排除,实现清洁生产;克服了酸浸过程设备腐蚀严重,酸耗量大且大量杂质进入锰溶液中等弊端,因pH 值会自然地维持在近中性水平,铁与硅等杂质残留在渣中,从而可获得较纯的浸出液。具有能耗少,成本低,无污染等特点,为低品位软锰矿的利用开辟了新的途径。
第二部分:着眼于沉淀法制备工艺对四氧化三锰性能参数(物相、粒度、比表面等)的影响,确立了以沉淀法制备Mn<,3>O<,4>工艺。通过严格控制沉淀合成工艺条件如沉淀剂选择,反应温度与时间等因素,选择了高效,节能,环保的微波热处理方式获得高纯高比表面四氧化三锰的产品。其最佳工艺条件:以浓氨水作沉淀剂,反应温度50℃,搅拌强度为520转/分,反应时间为2.5h。采用微波热处理方法避免了得到完善的晶型而要经历的高温烧结,从而有效地控制了粉体间团聚和晶粒畏大。利用X射线仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电
镜(TEM)、粒度分析仪(nano—ZS90)、及化学分析法((CA)等对产物晶型、形貌、粒度分布、比表面积、纯度等进行了测试、表征。结果表明:沉淀法制备的纳米粒子晶型单一,微波合成的产物晶粒规整,无明显硬团聚,粒度分布实验表明,样品的颗粒直径集中分布在300~500nm,粒子分布均匀,分散性好,颗粒尺寸小于常规热分解方法,四方晶系,优于常规合成方法的粉体,比表面积28m<2>/g。 综上所述,采用软锰矿直接中性浸出,液相沉淀控制技术,微波氧化控制技术,在不引入任何高分子保护剂(表面活性剂)的条件下,同样成功制备出高纯高比表面四氧化三锰粉体。该工艺具有该原料来源广,工艺及设备简单,操作稳定,能耗低,生产成本低,具有广泛的实用性,适用于低品位软锰矿工业加工等特点,是一种有效利用软锰矿资源的可行方法。