金属氧化物在催化化学中有着关键作用。一方面,金属氧化物作为催化剂可以催化很多重要的工业反应,比如合成氨,费托合成等。另一方面,金属氧化物由于其较高的比表面积,机械强度,良好的稳定性和循环使用性能,被广泛地用作催化剂的载体。随着催化理论的不断完善,人们逐渐理解到金属氧化物在催化反应中的重要作用,发现金属氧化物的催化性能与其粒径尺寸,形貌,晶相,暴露晶面,酸碱性,电子结构以及负载的活性组分都有关联。高效金属氧化物催化剂的开发要求人们在合成方法上不断创新,在催化剂结构与性能之间关系的理解上不断深入。以此为背景,本文主要研究了改性(负载金属纳米颗粒／掺杂非金属氧化物／表面修饰)金属氧化物材料的制备及其在催化反应中的应用。主要研究内容如下：(1)我们通过溶胶凝胶法一步合成了负载单金属纳米颗粒的介孔金属氧化物MNPs/MMOs。这种合成方法可以同时调控金属纳米颗粒和金属氧化物的组成与结构。由于介孔氧化物载体的限域效应,负载的MNPs显示出了优良的高温抗烧结以及高负载量抗团聚的性能。以正己烷完全燃烧为探针反应,我们进一步研究了这些催化剂的结构与性能之间的关系,发现PtNPs/m-TiO2的活性最高。有意思的是,通过引入其他元素来调控复合材料的酸碱性可以进一步优化PtNPs/m-TiO2的催化性能。(2)在溶胶凝胶体系中我们通过引入不同种类的金属纳米颗粒,然后高温煅烧制备了负载双金属纳米颗粒的介孔氧化物BMNPs/MMOs。这种合成方法不仅能同时调控负载的合金与介孔金属氧化物载体的组成与结构,还可通过改变合金的组成有效调节BMNPs/MMOs在硝基苯加氢还原反应的性能。同时,我们还通过调节两种金属纳米颗粒的负载量研究了合金的形成过程,并进一步确认了合金的形成有利于还原反应的进行。Pt1Pd3/m-SiO2催化剂在硝基化合物的还原加氢反应中性能最优。(3)利用溶胶凝胶体系我们合成了氧化铈中掺杂钒氧化物的复合纳米材料,并探究了该材料在催化苯甲醇低温气相选择性氧化反应中的性能。通过调节前驱体的用量,可控制备了不同聚合态的钒氧化物。这些钒氧化物在苯甲醇选择性氧化脱氢到苯甲醛的反应中表现出了不同的催化活性和稳定性。单体钒氧化物稳定且有利于反应的进行,多聚体钒氧化物不稳定且不利于反应的进行。通过理论计算我们发现单体钒氧化物活化C-H键(速率决定步骤)的能垒较低。单体钒原子可以有效调配周围氧原子上的电子使整个结构处于缺电子状态,这种“类空穴”结构的存在能极大的促进整个结构从反应物上夺取H的能力,从而促进反应的顺利进行。(4)我们通过在C0304表面沉积非金属氧化物(SiO2/GeO2)对其表面结构进行了修饰改性。改性后的C0304在乙烷氧化脱氢生成乙烯的反应中,表现出了较高的选择性。实验结果和理论计算都表明,表面Si02的存在影响了C0304的氧化还原性,减弱了C0304表面氧空穴对02的解离能力,降低了表面晶格氧原子的活性,进而提高了催化反应的选择性。(5)通过在不同温度下煅烧C0304对其表面进行改性。不同温度下煅烧得到的C0304在乙烷氧化脱氢制乙烯的反应中表现出不同的催化选择性。程序升温还原实验表明不同温度煅烧的C0304表面氧所处化学环境不同。而通过同位素交换实验我们发现C03O4-800℃表面氧空穴上解离02的能力大大降低。高温煅烧抑制了表面晶格氧的活性,从而提高了C03O4-800℃催化剂生成乙烯的选择性。