介孔碳负载金催化剂的合成、表征及其催化性能研究

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金纳米颗粒具有催化活性是当今催化科学的重大进展。催化剂结构、载体和金纳米粒子的尺寸被认为是决定负载型金催化剂催化性能的关键因素。因此,制备粒径分布均匀、尺度在3nm以下且能稳定的金纳米催化剂,对于金催化剂的研究具有重要意义。氧化物作为金催化剂载体已经有较多的的报道,在氧化、还原等有机反应中也有着较深入的研究。相对于氧化物载体,碳材料却有着许多的的优点,包括碳载体结构稳定、载体表面近似惰性、活性金属可通过燃烧回收等,碳载贵金属催化剂也是广泛应用的工业催化剂。其中介孔碳(OMC)具有很高的比表面积、均一可控的纳米孔分布,是理想的碳载金属催化剂载体。已有少量的研究结果显示介孔碳负载的金催化剂具有非常独特的催化性能。相对于大量的介孔碳负载的Pt、Pd和Ru等贵金属催化剂的文献,介孔碳负载金催化剂的文献只有寥寥数篇,其主要原因是介孔碳载体表面相对惰性,载体与活性组分相互作用较弱,金纳米颗粒容易聚集长大。由此可见,发展碳载金纳米催化剂新的制备方法具有重要的科学意义和实际应用价值。针对碳载Au催化剂制备领域存在的问题,本文提出了以“改性模板法”来制备碳载Au催化剂。该方法的主要创新思想是将金属前驱体离子在模板剂上进行锚定,使金纳米颗粒在成核、生长过程中减少移动,从而阻止催化剂制备过程中金纳米颗粒的团聚,获得分布均匀、粒径较小(平均2.3 nm)的碳载金及其双金属纳米催化剂。在获得高分散碳载金及其双金属催化剂的基础上,采用XRD、BET、TEM、HRTEM、STEM和XPS等对制备的催化剂进行了系统的表征,并对碳载金催化剂的催化加氢性能进行了深入研究。这是首次将碳材料负载的金催化剂用于催化加氢反应并获得与氧化物载体负载的金催化剂可媲美的催化性能。有关研究内容如下:(1)以SBA-15为模板,将其表面改性以适合于锚定金前驱体离子,以可溶性酚醛树脂为碳前驱体,所获得的碳载Au催化剂标定为:Au-OMC-P2,该催化剂具有高分散的Au纳米粒子和高度有序的介孔结构。催化剂比表面积为1049 m2/g,Au粒子的粒径分布为2.3±0.5 nm。该制备Au-OMC的方法,不仅排除了Cl离子的存在导致的Au纳米粒子的烧结,模板表面的氨丙基还有利于阻止Au粒子的长大和团聚。Au-OMC-P2应用于取代硝基苯、肉桂醛的加氢和苯甲醇氧化反应。在取代硝基苯加氢的反应中,间硝基甲苯的转化率为99.4%时,选择性为98.1%,TOF达1021h-1。在肉桂醛的加氢反应中,与其他常见的Au催化剂催化主产物为肉桂醛不同,主产物为苯丙醛,选择性达80.6%。另外在苯甲醇氧化反应中,催化剂Au-OMC-P2也表现出较高的催化性能,对苯甲醛的选择性可达99.8%。(2)双金属催化剂因其显著不同于其组成金属的性质,拥有更强的稳定性、更高的活性和选择性而备受关注。因此,制备双金属催化剂一直是催化剂制备领域的热点。本研究在制备Au-OMC的基础上,制备了AuPd-OMC双金属催化剂。研究发现,Au和Pd组分以独立存在的纳米粒子的形式分布在介孔碳载体上。Au粒子平均粒径为2.5 nm,高度分散于介孔碳的孔道内;Pd粒子的粒径分布为10~20 nm,分布在介孔碳载体表面。通过增加Au组分的负载量,能提高金属粒子的分散性,并最终可获得平均粒径为6.0 nm的AuPd双金属粒子。所制备获得AuPd催化剂在肉桂醛的加氢反应中均表现出极高的反应活性。在常温常压的反应条件下,苯丙醛的选择性高达96.2%,TOF为120h-1。当转化率达96.7%时,选择性仍肴88.0%。单金属Au催化剂在该条件下无加氢活性。双金属催化剂的活性比单金属Pd-OMC催化剂有极大提高。经表征分析,证实氢溢流是活性提高的主要原因。Pd纳米粒子作为氢解离吸附的主要活性位,而Au粒子则是活性氢的接受体,并利用活性氢进行加氢反应。Au粒子的另一个作用则是稀释Pd活性位,抑制了反应物在其上的进一步的深度加氢反应,从而提高目标产物的选择性。
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