论文部分内容阅读
煤直接液化技术可在一定条件下将煤转化为液体燃料油，是一种具有前景的石油替代手段。在液化工艺中，通过优化预热或加热阶段的参数可以有效降低液化段苛刻的工艺要求，实现煤的高效转化。适宜直接液化煤种变质程度低，分子间作用力弱，煤中含有大量不稳定官能团，部分官能团在200℃以上会发生分解，导致液化预热阶段油煤浆体系中不断出现活泼的煤基自由基碎片;另一方面，液化溶剂不仅对煤粒具有溶胀、抽提作用，最重要的是为煤基自由基提供或传递氢，保证液态烃的生成，因此明确液化过程中溶剂与煤之间的作用机制十分重要。然而目前大多数研究关注的是高温液化反应后得到的产物分布，对溶剂与煤在预热阶段中的相互作用仍不清晰，关于此阶段溶剂性质发生的变化也鲜有报道。为了给工业过程提供更准确的理论基础，本论文主要从液化预热阶段油煤浆体系中的产物分布、结构变化和氢转移反应方面入手，通过考察预热阶段氢源、溶剂组成、煤种、操作条件等因素对油煤浆体系的影响，主要得到以下结论: (1)在200～350℃、N2气氛下对云南褐煤(YN)与供氢溶剂四氢萘(THN)组成的油煤浆体系进行预热，发现轻质产物气、水和油产率皆随温度升高而增加，YN在350℃预热得到51.69％(wt，daf)的轻质产物，即超过一半的有机质已经加氢转化。同时，煤中含氧官能团发生不同程度的变化，200℃以上时原煤中不稳定的羧基、酯基和醇类大量分解，而部分酚羟基和羰基在350℃仍然存在。供氢溶剂THN上的不稳定氢受到煤裂解自由基的诱导，在低温200℃即可与煤发生氢转移反应，且预热过程中溶剂氢消耗量随温度升高而显著增加。YN在350℃预热生成的水和气体在15分钟时产率基本达到恒定，油收率和溶剂氢耗随时间延长持续增多，120分钟时油收率和溶剂氢耗分别为27.12％(wt，daf)和17.59mg/g(daf)。 (2)在350℃分别对YN、澳大利亚褐煤(AU)、哈密次烟煤(HM)及其硝酸氧化煤(HMO)与THN组成的油煤浆进行预热考察，发现除氧化煤之外，原煤预热得到的轻质产物产率与其在350℃热失重量大小顺序一致，依次为YN＞AU＞HM。但是HM获得的油收率最高，并且所耗氢低于YN和AU，说明HM氢利用效率最高。预热生成的水产率与原煤中含氧官能团数量呈正相关关系，总含氧官能团最高的HMO预热后水产率为23.60％，但是油产率仅为6.67％，原因是大量羧基转化生成水，并促进了煤中大分子交联结构的形成，抑制油品生成。同一煤种在低温预热阶段溶剂氢消耗量与得到的油品产率和转化率皆有良好的正线性关系;当煤种不同时，油收率随原煤H/C原子比升高而增加。 (3)为了研究溶剂和气相氢作为外界氢源在预热段对煤加氢转化的贡献，考察了HM在3MPa初压于不同温度下预热得到的产物分布及气相氢、溶剂与煤之间的氢转移反应。HM在350℃、1-甲基萘（1-MN）/N2中预热生成的油收率仅为4.94％，而在1-MN/H2中增长至9.60％。供氢溶剂THN存在时，油收率显著增加，THN/N2和THN/H2得到的油产率分别为28.55％和26.15％。同一温度下THN的氢耗明显高于气相氢，溶剂是预热阶段煤高效转化所需氢的主要来源。无氢源时低温250℃预热后得到的固体产物反应性与THN存在时350℃得到的反应性相近，由此证明在低温阶段煤裂解自由基的稳定需要外界氢源，并且为了保障最终得到较高的液化转化率，低温阶段即需要充足的供氢溶剂供应。 (4)利用供氢溶剂THN与非供氢溶剂1-MN和萘(Nap.)分别组成二元混合物模拟煤直接液化溶剂，研究350～400℃混合溶剂的相互作用及其对煤加氢转化的影响。HM在不同二元混合溶剂1-MN/THN和Nap./THN中加氢所得产物分布和转化率受溶剂组成比例、催化剂、温度和气氛的影响。随着THN在混合溶剂中比例的增加，溶剂供氢能力增强。在溶剂供氢能力不足时，氢气可补充煤基自由基加氢所需氢源，促进油品生成。催化剂FeS2可以显著增加气相氢在液化过程中的贡献量，影响溶剂和气相氢在液化过程中的氢源贡献率。当非供氢溶剂与供氢溶剂比例为2∶1时，HM在400℃于Nap./THN中加氢液化得到的油收率为58.32％，比1-MN/THN高10.62％，其原因归结于在反应体系中1-MN的Car-Cal被煤基自由基轰击，发生加氢脱甲基反应，此反应与煤竞争氢源造成液化体系氢利用效率降低。因此液化溶剂中应尽量避免包含烷基芳烃或者提供足够供氢溶剂保障煤的加氢转化以及溶剂的氢解消耗。