论文部分内容阅读
钛硅分子筛催化环己酮液相氨肟化的新工艺由于其工艺流程简单、副产物少及无污染等优点而一直是研究的热点,为己内酰胺的生产提供了新的途径,具有重要的工业推广价值。然而,经典法合成的钛硅分子筛由于其昂贵的合成成本和苛刻的合成条件而严重制约着其工业化应用。为此,本文在降低其合成成本,提高其制备重复性和稳定性以及拓宽应用范围等方进行研究。 本论文分为六章,主要以廉价法合成的TS-1分子筛作为研究对象,从低成本高性能合成体系的开发着手,对TS-1分子筛的合成、改性及催化环己酮氨肟化反应性能进行了系统研究,主要内容如下: 第一章为文献综述,主要是概括了环己酮氨肟化制备环己酮肟钛硅分子筛催化剂研究进展,并提出了本论文的研究思路和研究内容。 第二章总结了实验原料和设备的使用,以及实验方法和表征手段的确定,具体为:以正丁醇为内标物并用气相色谱对反应产物进行分析;内标法处理实验数据;采用SEM、EDS、IR、XRD、BET等方法对催化剂进行表征。 第三章首先进行了经典TS-1-A分子筛合成预实验,并对其进行HCl+H2O2混合溶液改性和杂原子引入(Al3+或B3+)。在此基础上,又采用分步水解法以硅溶胶为硅源、TBOT为钛源、TPABr为模板剂、正丁胺为碱源合成了相对廉价的TS-1-B分子筛,对其合成过程中的影响因素考察得到最佳模板剂用量为n(TPABr)∶n(SiO2)=0.166;合成了一系列双功能钛硅分子筛并考察了其用于环己酮的氨肟化反应的催化性能。最后,考察了TS-1-B和Al-TS-1-B两种催化剂对其他酮(如丙酮、丁酮、环戊酮和环庚酮)的氨肟化反应的催化活性。催化剂表征结果表明Ti已进入分子筛骨架中,且Al的引入不会影响分子筛MFI拓扑结构的形成。 第四章对常压条件下TS-1-B分子筛催化环己酮氨肟化的反应工艺条件进行了优化,反应过程中,氨水采用一次进料,双氧水采用连续进料。反应工艺过程优化包括反应温度、反应时间、各反应物进料摩尔比、催化剂用量等。最佳工艺条件为:在75℃下,催化剂用量39g/mol,n(H2O2)∶n(环己酮)=2,n(NH3)∶n(环己酮)=4,n(叔丁醇)∶n(环己酮)=4,8wt%H2O2通过六通道微量注射泵在3.5h内加入,反应时间5h,环己酮的转化率为99.9%,环己酮肟的选择性和收率分别为93.7%、93.7%。 第五章采用不同的改性方法对廉价体系合成的TS-1-B分子筛进行改性,同时考察了不同改性方法得到的TS-1-B分子筛用于环己酮氨肟化的催化性能,在TPAOH/铵盐组合改性中,TPAOH/硫酸氢铵、TPAOH/碳酸氢铵和TPAOH/碳酸铵的改性效果相当,TPAOH/硫酸铵改性效果稍低,但均优于TPAOH的改性效果。在TPABr/碱源组合改性中,TPABr/氨水和TPABr/正丁胺改性效果相当,TPABr/乙二胺和TPABr改性效果次之,TPABr/NaOH组合最差,较未改性之前降低。表征结果表明改性后TS-1-B分子筛的形貌和结构均不会发生变化。 第六章对本文的主要研究内容进行了归纳总结,对TS-1分子筛及TS-1分子筛催化剂上环己酮液相氨肟化反应的研究发展提出了一些建议。