La-Ni/MgO催化木质素选择性氢解与过程消炭

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化石资源的过度使用加剧全球能源危机的同时也对生态环境造成了严重损害。因此,新型绿色清洁能源的开发和利用成为了能源结构转型的关键。作为自然界第四大能源,生物质是世界上唯一含固定碳的可再生资源,更是被视为不可再生化石能源的优秀替代品。生物质综合利用对于我国低碳经济的发展以及可持续发展战略的实施具备重要意义。木质素作为生物质三大组分之一,其结构分子中含有丰富的芳香环、(酚)羟基、甲氧基、醛基、酯基等多种功能化官能团,通过催化解聚可将木质素转化为苯酚等高附加值基础化学品。然而当前木质素催化转化技术普遍存在木质素转化率低、产物收率和选择性低,酚类寡聚产物易重聚形成焦炭等技术瓶颈。针对上述问题,本文构建了一种新型高效的La-Ni/Mg O催化体系,实现了木质素选择性氢解与过程消碳,并解决了催化剂构效关系、木质素结构演变规律与反应历程等关键科学问题。因此,本论文所构建的催化体系和研究方法、所获得研究成果可为天然芳香族聚合物木质素的高效利用技术提供新的思路和借鉴。(1)本论文以硝酸镍(Ni(NO32·6H2O),硝酸镧(La(NO33·6H2O)以及氧化镁(Mg O)为原料制备了不同金属含量的La-Ni/Mg O双金属催化剂,采用XRD、BET、SEM、TEM、XPS、CO2-TPD、H2-TPR等技术对其结构与物化性能进行了详细的表征,获得了La、Ni以及催化剂载体Mg O之间的相互作用机制,发现,La能显著减弱Ni O与Mg O形成Ni Mg Ox固溶体的能力,从而提高了催化剂表面金属Ni的含量和催化剂碱强度。同时,以La-Ni/Mg O为催化剂,探究其催化木质素选择性解聚及过程消炭性能。研究结果表明,在最佳反应条件(270 oC,4 h,3.0 MPa H2)下,6%La-20%Ni/Mg O催化剂具有最高的氢解反应活性:木质素加氢解聚实现84.44%的木质素转化率和16.50%的酚类单体收率,其中主产物4-乙基苯酚单体的收率达7.17%,选择性为43.45%,反应残渣率仅为11.04%。我们也采用GPC等表征手段探究木质素解聚前后的结构演变,发现,木质素的基本结构单元(H,G和S)中,源自于H-单元的p CA8结构在该催化体系下解聚选择性最高,从而导致4-乙基苯酚选择性较高成为该催化体系的主产物。(2)考察了不同制备方法的La-Ni/Mg O催化剂加氢活性,实验结果表明,柠檬酸络合法能够进一步提高La-Ni/Mg O催化剂的催化氢解性能。在最佳反应条件(270 oC,4 h,3.0 MPa H2)下,木质素解聚酚类单体收率增加至17.78%,主产物4-乙基苯酚的收率也增加到7.31%,消炭效果进一步加强,仅产生10.57%的焦炭。催化剂表征结果表明,以柠檬酸络合法引入的活性组分La进一步提高了载体Mg O表面的活性组分Ni的分散度。同时,因La与Ni之间的协同效应影响了Ni O与载体Mg O之间形成固溶体,导致Ni O与Mg O的相互作用减弱,从而提高催化剂反应活性并抑制氢解过程中重聚反应的发生。另外,我们通过木质素模型化合物的氢解实验探究了主产物4-乙基苯酚的解聚途径,发现,木质素p CA片段中的酯基首先发生选择性断裂,形成对羟基肉桂酸酯,该化合物可在催化剂表面可进一步发生脱酸反应,形成最终产物4-乙基苯酚。
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