Ru/间苯二酚甲醛树脂微球催化剂制备及其催化对硝基氯苯加氢反应研究

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负载型贵金属催化剂是最具工业应用前景的催化剂,加强新型负载型贵金属催化剂的研发不仅对于催化技术的发展,而且对于催化剂的应用等都具有重要的意义。氯代苯胺作为重要的有机中间体,广泛应用于医药、染料、助剂等合成,利用负载型贵金属催化剂催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺,以其环境友好、产品质量稳定、工艺先进而受到广泛关注。因此,新型负载型贵金属催化剂的发展能够为其带来更广的工业应用价值。论文以间苯二酚甲醛树脂微球为载体,RuCl3·3H2O为前驱体,利用浸渍法,选择不同还原方式(甲醇回流还原、乙醇回流还原、异丙醇回流还原、甲醛回流还原、NaBH4还原和氢气还原),制备了Ru/间苯二酚甲醛树脂微球催化剂,并应用于催化对硝基氯苯加氢制备对氯苯胺。利用FTIR、XRD、SEM、TEM和XPS等现代测试技术对间苯二酚甲醛树脂微球和Ru/间苯二酚甲醛树脂微球催化剂的组成、结构、微观形貌和表面电子状态等进行了表征,考察了催化剂还原方式、不同溶剂、Ru负载量、反应温度、反应时间、氢气压力、底物含量,以及添加金属离子等对催化剂加氢性能及催化选择性的影响。论文取得了以下主要认识:(1)以间苯二酚和甲醛为原料,乙醇和水为溶剂,在氨水催化作用下制备了间苯二酚甲醛树脂微球。表征结果表明,微球呈现无定形结构,分布均匀,大小约0.8μm,具有良好的分散性及球形度,表面较为光滑。(2)以间苯二酚甲醛树脂微球为载体,RuCl3·3H2O为前驱体,利用浸渍法,制备了Ru/间苯二酚甲醛树脂微球催化剂。表征结果表明,催化剂为非晶态负载型催化剂,Ru以絮状均匀地负载于Ru/间苯二酚微球甲醛树脂微球催化剂表面,且以零价态和低价的氧化态形式存在。(3)考察了还原方式对催化剂催化活性的影响。结果表明,通过异丙醇回流还原和氢气还原制备的Ru/间苯二酚甲醛树脂微球催化剂参加的加氢反应,对硝基氯苯的转化率均达到了100%;通过不同还原方式制备的催化剂均有较高的催化加氢选择性,其中以通过异丙醇回流还原方式制备的催化剂选择性最高,达到99.7%。(4)通过对异丙醇回流还原制备的Ru/间苯二酚甲醛树脂微球催化剂催化对硝基氯苯加氢反应条件优化的结果表明,随催化剂Ru负载量的增加、催化体系反应温度的升高、催化体系反应时间的增加和催化体系氢气压力的增大,对硝基氯苯的转化率逐渐升高;而随着对硝基氯苯用量的增加,对硝基氯苯的转化率出现下降的趋势;催化剂的催化加氢选择性并未随催化体系反应条件的变化而改变,均保持在99%以上;相对于甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷和环己烷,利用水为溶剂的催化体系,对硝基氯苯的转化率最高。优化的较佳催化加氢条件为:水为溶剂,催化剂Ru负载量为3%,反应温度为70℃,反应时间为3h,氢气压力为3MPa,对硝基氯苯与Ru摩尔比为150:1。(5)考察了添加金属离子Mn+(Fe3+、Co2+、Cr2+、Sn2+、Sn4+、Ni2+)对Ru/间苯二酚甲醛树脂微球催化剂(还原方式为NaBH4还原)催化活性的影响。结果表明,按照摩尔比n(Mn+):n(Ru)=1:1,Mn+的添加对催化剂催化加氢反应活性均有促进作用,其中以添加Sn2+促进作用最为明显,对硝基氯苯的转化率从41.9%提高到99.9%,而选择性变化并不明显。
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