热塑性弹性体(TPE)具有热塑性树脂的可塑加工特性以及传统热固性橡胶的高弹性、高强度、高回弹性性质,它打破了橡胶和塑料之间的传统界限,在节能、环保方面比传统材料更具有经济和社会效益。而其中聚烯烃类的嵌段共聚物成为越来越重要的热塑性弹性体品种。另一方面,虽然茂金属、后过渡金属等新一代金属有机催化剂在生产高性能聚烯烃(包括TPE)上已取得巨大的成功,其催化烯烃聚合过程的微观机理仍有许多重要环节未被充分了解,包括活性中心数(也即金属有机配合物活化成催化中心的比例)、微观动力学行为及其与聚合物链结构的关系等重要方面有待研究。本论文通过在金属有机催化体系中建立酰氯淬灭法,研究了活性中心数的变化,进而研究这类体系催化聚合体系的反应机理和活性中心结构。通过多种均相催化剂的烯烃共聚,制备了具有多嵌段结构的聚烯烃共聚物,并对聚合物结构—性能进行了深入研究,为聚烯烃热塑性弹性体的合成提供了新的思路及理论基础。1.将噻吩-2-甲酰氯(TPCC)淬灭法应用于金属有机催化烯烃聚合体系中,通过研究不同催化剂、淬灭时间以及淬灭剂用量,发现在淬灭时间3～20min、淬灭剂量TPCC/A1 = 2～8时,TPCC与活性链向铝转移产物之间的反应可以忽略,TPCC能高效、专一地与活性中心进行反应,使每条活性链端带有一个噻吩基团。淬灭后聚合物的硫含量等于活性中心数量。2.利用所建立的TPCC淬灭法。研究多种均相催化剂催化乙烯聚合过程中活性中心数以及动力学行为的变化,发现(α-二亚胺)镍催化剂的活性中心比例通常小于50%。桥联茂金属乙撑双茚基二氯化锆(Met.1)催化体系中活性中心比例与助催化剂种类有紧密关系。无桥茂金属催化剂双(2,4,7-三甲基茚基)二氯化锆(Met.2)在不同助催化剂活化下均能充分活化。两种无桥茂金属催化剂双(2,4,6-三甲基茚基)二氯化锆(Met.3)和双(2,4,5,6-四甲基茚基)二氯化锆(Met.4),虽然在聚合反应初期的活化率较高,但其则活性中心比例在聚合一段时间后明显衰减。3.桥联茂金属Met.1催化的乙烯均聚产物是由多种活性中心生成的,这些活性中心在催化特性上的差异可按照茂金属阳离子与其反离子构成的离子对的疏松程度不同给出合理的解释。以不同种类的铝氧烷为助催化剂对不同离子对的相对含量有显著影响,其中由助催化剂带入的游离三甲基铝还会参与紧密离子对的形成。桥联茂金属催化的丙烯均聚和乙丙共聚体系中松散离子对是主要的活性中心。Met.1在催化不同单体聚合时可达到的最高活性大小顺序为:乙丙共聚>乙烯均聚>丙烯均聚。4.无桥茂金属催化的乙烯均聚体系含有松散、中等解离度和紧密的离子对等多种活性中心。使用dMAO或MAO作为助催化剂均能达到很高的茂金属活化率,而使用BHT-MAO时活化率很低。无桥茂金属催化的丙烯均聚体系的活性中心以松散离子对为主。无桥茂金属催化的乙丙共聚体系也含有多种活性中心,其中有利于丙烯插入的是紧密离子对,且丙烯基本上是孤立地插入链中。5.系统研究了无桥茂金属催化剂在不同反应条件下的乙丙加压共聚,并从中找到了有效调控共聚物结构、性能的条件。在适中的聚合温度、较高的乙丙投料比下,共聚物的力学性能可以得到显著的提高。以BHT-MAO活化茂金属制备的共聚物的拉伸行为无明显的屈服现象。通过控制聚合条件(催化剂浓度25μmol/L,助催化剂BHT-MAO与催化剂摩尔比1000,聚合温度50∞C,聚合压力0.7 MPa,乙烯丙烯摩尔进气比为80 mol%:20 mol%,聚合30 min),可以制备出有一定热塑性弹性体特性的乙丙共聚物。用三种无桥茂金属催化剂在优化的聚合条件下分别进行加压乙丙共聚,发现使用dMAO和BHT-MAO作为助催化剂可以有效提高所制备的共聚物的力学性能。6.用耐热型(α-二亚胺)镍催化剂N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)亚乙基苊二亚胺二溴化镍(Ni.2)催化乙烯/长链α-烯烃共聚,得到了熔点12～103℃、很低的熔融焓以及较高的分子量的共聚物级分。这种共聚物具有高度支化聚乙烯链段和 ’经历不同步数链伸直反应的长链α-烯烃单元交替连接成的链结构,其中长链α-烯烃单元进入主链及留在侧基的亚甲基序列均可形成结晶相,为共聚物提供结晶型物理交联点,使这种共聚物也具备热塑性弹性体的特性。本文的主要创新点:1.将噻吩-2-甲酰氯淬灭法测定活性中心数系统地应用于茂金属等均相催化聚合体系,并确定了适宜的淬灭反应条件。2.结合噻吩-2-甲酰氯淬灭法、GPC分峰、链结构分析等研究方法,对茂金属催化烯烃体系中的多活性中心现象进行深入研究,初步揭示了其微观机理。3.研究了无桥茂金属催化剂催化乙烯/丙烯反应的构效关系和共聚产物的结构与性能关系,制备了具有热塑性弹性体特性的烯烃共聚物。4.研究了耐热型(α-二亚胺)镍催化剂催化的乙烯/长链α-烯烃共聚,并制备了一种含有多个结晶性主链链段和长侧基的超支化聚乙烯,有望成为新型的热塑性弹性体。