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近年来,三元层状碳化物和氮化物由于其特别优异的综合性能而引起了越来越多研究者的兴趣,它们被称为H相或312相,可用化学式Mn+1AXn(记为MAX,其中M为过渡族金属,A主要为ⅢA和IVA族原子,X是C或N原子)表示。作为MAX体系的一员,计算材料学预报Cr2AlC具有良好的弹性性能,而且Cr2AlC在氧化过程中容易形成抗氧化的Al2O3和Cr2O3保护层,因此可以预期它在较宽温度范围内具有优良的抗氧化性能,这说明Cr2AlC是一种潜在的有用的新材料。本文进行了Cr2AlC体材料的制备科学研究,着重研究合成Cr2AlC的反应动力学过程,以及起始原料、组分和工艺参数对材料的相含量和致密度的影响规律。在此基础上,利用优化的组分和工艺参数制备了Cr2AlC陶瓷,并首次全面报导了Cr2AlC陶瓷的力学、电学、热学及抗氧化性能,探讨其导电和导热机制。此外,尝试了利用放电等离子体烧结(SPS)工艺快速制备Cr2AlC体材料以及通过熔盐法制备Cr2AlC粉体等方面的探索性工作。主要研究内容及结果如下:
⑴对合成Cr2AlC的反应动力学过程研究结果表明,以Cr粉,Al粉和石墨粉为原料,按照组分Cr∶Al∶C=2∶1.2∶1合成Cr2AlC时的反应过程中,Cr5Al8,Cr2Al和Cr7C3是在加热过程中相继出现的中间相。随着烧结温度的提高,Cr-Al金属间化合物、未反应的Cr和石墨之间发生反应,使Cr2AlC相的含量逐渐增加;当温度高于1250℃时中间相消失,样品为纯Cr2AlC相。Cr2AlC相的形成过程完全是液/固反应过程。
⑵对Cr2AlC相的制备研究表明,随着组分中过量Al的量从10 at%增加至60at%,烧结样品中Cr2AlC相的含量逐渐增加,而第二相Cr7C3的含量随之减少,进而当过量Al的量超过10 at%时,Cr2AlC成为样品中唯一的相,与此同时,样品的体积密度随着过量Al的量增加而减小。对于固定的组分Cr∶Al∶C=2∶1.1∶1,1350℃热压1h制得的样品中有主相Cr2AlC和少量的Cr7C3相。进一步升高温度对Cr2AlC相含量没有明显影响,样品的密度也基本不变;进一步延长保温时间对Cr2AlC的物相和致密度的影响同样甚微。Ar气氛比N2气氛更加有利于Cr2AlC相形成和样品的致密化,而且在N2气氛中制备的Cr2AlC材料,除了Cr2AlC相和Cr7C3相外,还会形成AlN相。细小均匀的粉末(NCAC)比商用的粗粉(CAC)更有利于Cr2AlC相的形成,但是密度较低。同样条件下烧结的样品,NCAC10样品的硬度(4.5GPa)要高于CAC10样品(3.5GPa)。
⑶Cr2AlC样品的硬度,杨氏模量,抗弯强度和压缩强度分别为5.2 GPa,288GPa,483±29 MPa和1159±23 MPa,这与Ti3AlC2和Nb2AlC的性能相当。Cr2AlC样品对压痕载荷不敏感,当压痕载荷增加至20N时,Cr2AlC样品在施加压痕后的抗弯强度几乎不变;随着压痕载荷增加至100N,样品的强度线性减少31%,Cr2AlC的破坏容忍性要优于Nb2AlC,稍逊于Ti3AlC2。当Cr2AlC样品从300℃淬火至室温的水中后,其淬火后的抗弯强度降低6%;当样品从500℃淬火时,样品的剩余强度快速下降至199 MPa;进一步升高淬火温度至700℃、900℃或1100℃,其剩余强度没有明显下降。
⑷Cr2AlC样品在1100℃氧化20小时后的样品表面形成底部致密、上表面为杂乱生长的薄片状Al2O3的形貌特征,而在1250℃氧化20小时后其表面形成致密的氧化皮,且上表面呈茧状的Al2O3氧化层特征。Cr2AlC样品的氧化膜由两层组成:外层为Al2O3相,内层为Cr7C3相和Cr3C2相的混合层。其氧化过程主要是通过Al和少量Cr向外扩散与氧发生反应,在表面形成Al2O3的方式完成的,而Cr7C3相和Cr3C2相是Cr2AlC氧化后的产物。Cr2AlC样品在1100℃和1250℃的抛物线速率常数kp分别为1.1×10-12kg2·m4·s-1和7.1×10-10kg2·m4·s-1。Cr2AlC的抗氧化性能在较低温度时(如1100℃)好于Ti3AlC2,在1200和1250℃温度区间内,和Ti3AlC2相当,但明显优于Ti3SiC2陶瓷。
⑸对Cr2AlC样品的热学和电学性能的研究结果表明, Cr2AlC样品的热导在室温到700℃之间随着温度增加而稍有降低,然后趋于稳定值。在室温到500℃温度区间,Cr2AlC样品的电阻率随着温度升高而线性增加,而电导随温度升高而降低,这是一种金属导电特征,说明Cr2AlC材料是电子导电。样品在室温至1200℃温度区间的平均热膨胀系数、室温热导、热容以及电导率分别为13.3×10-6 K-1、22.4W/(m·K)、604 J/(kg·K)和2.2×106S·m-1。
⑹研究了以粗粉(CAC10)和细粉(NCAC10)为原料,利用放电等离子体烧结方法(SPS)在1100-1400℃制备Cr2AlC陶瓷的物相和显微结构。XRD结果表明,在NCAC10和CAC10样品中,Cr2AlC作为主相,总伴随有少量的Cr7C3和痕量的Cr2Al相。然而,在同一温度下,NCAC10样品中Cr2AlC相的含量要略高于CAC10样品,这导致它的密度略低于CAC10样品。NCAC10样品的晶粒和气孔比CAC10样品小,且它的气孔主要分布在晶内,这可能是导致NCAC10样品的硬度(5.6GPa)比CAC10样品的硬度(3.9GPa)高的原因。相比于热压方法,SPS工艺能在较低温度和较短时间内得到纯相样品。
⑺进行了熔盐法制备Cr2AlC粉体的工作,研究了熔盐与原料比例、温度、时间对合成粉体物相、显微结构的影响。以此粉作为起始原料,进行了陶瓷烧结。结果表明,提高制各过程中的液相含量(如提高盐的量)有利于Cr2AlC相的形成。另外,适当添加过量的Al也有利于得到相Cr2AlC。保温时间对于提高Cr2AlC相的含量作用不明显。当温度从900℃升高至1000℃时,Cr2AlC相的含量迅速增加,进一步升高温度,Cr2AlC相的含量没有明显变化,综合考虑粉体的相组成和活性,理想的温度为1000℃。Cr2AlC粉体的形貌遗留有从熔融的盐中形核和长大的特征;以合成的粉体为原料,通过1400℃热压烧结,制得的陶瓷的相组成与粉体相含量几乎相似,样品的硬度为5.8±0.7GPa,高于NCAC10样品的硬度值(4.5±0.3GPa)。