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进入21世纪以来,人们越来越关注对环境的保护和资源的节约,节能环保的新技术和新产品不断涌现,其中光固化技术的应用和生物基产品的开发成为科研热点之一。光固化技术以其节能环保、安全、高效、成膜性能优异等优点,被誉为环境友好的绿色技术,广泛应用于各类产品制造,另一方面,随着全球石油资源日益短缺,人们希望能够研发出以可再生资源为原料的性能优异的高分子材料,以部分代替石油基的高分子产品,生物基高分子材料的改性成为当今高分子领域的又一研究热点。 本课题将绿色高效的光固化技术与再生性强、结构丰富的桐油资源相结合,通过分子设计、结构改性、性能表征等,研究了改性桐油结构与性能的关系,对改性技术、改性产物在光固化涂料中的适用性进行了研究评价。 1、在催化条件下,以马来酸酐对桐油进行改性,经Diels-Alder环加成反应获得马来酸酐改性桐油(简称马来化桐油TM)。反应过程中通过改变桐油与马来酸酐的比例,得到两种酸酐改性产物TM1和TM2(桐油与马来酸酐的物质的量比例分别为1:1、1:2)。TM分子中保留酸酐基团,再加入羟基丙烯酸酯单体(丙烯酸-β-羟乙酯HEA、季戊四醇三丙烯酸酯PETA)将酸酐打开生成羧基,最后用甲基丙烯酸缩水甘油酯与羧基封端,合成了丙烯酸酯改性马来化桐油的可交联树脂。采用1H NMR、FT-IR以及凝胶渗透色谱等现代测试手段对改性树脂进行了结构分析表征,以旋转粘度计测定了其流变行为,以Photo-DSC测试树脂光交联动力学行为,采用DSC和热重分析手段测试了相应光光固化膜的玻璃化转变及热分解特征。研究发现,羟基丙烯酸酯单体改性反应过程中,随着单体加入量的增加,体系的粘度增加,分子量增大;双键含量增多,光固化速率加快,双键最终转化率有所降低。随所用羟基丙烯酸酯改性单体结构不同,树脂固化膜的热性能也有所不同,PETA改性桐油系列树脂固化膜的玻璃化转变温度高于HEA改性系列,且耐热性、硬度、附着力、耐酸性、耐水煮性都很优异,但其耐碱性差,不同树脂之间的差别不大。 2、基于新颖的非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)技术,通过脂环二胺和环状碳酸乙二酯之间的开环反应,合成获得两种氨酯二醇中间产物[(哌嗪-N,N-二(甲酸羟乙酯)PCD和异佛尔酮二胺-N,N-二(甲酸羟乙酯)ICD],亦称N,N-二(甲酸乙二醇酯)。在控制比列前提下,将合成所得氨酯二醇与酸酐改性桐油TM反应,获得含有羧基的氨酯改性桐油,继而以甲基丙烯酸缩水甘油酯封端,合成了NIPU改性马来化桐油的光交联树脂。通过如前所述的各类表征、测试,研究发现,氨酯二醇单体分别与TM1、TM2反应得到不同性能的树脂,TM2系列树脂的分子量和粘度均高于TM1系列树脂,同时由于双键含量的不同,TM2系列树脂的光固化速率更快,最终双键转化率略低。树脂固化膜的热性能也有所不同,ICD改性的桐油氨酯丙烯酸酯固化膜的玻璃化转变温度略高于PCD改性的桐油氨酯丙烯酸酯,耐热性能也更优异;固化膜的其它性能诸如硬度、附着力、耐酸性、耐水煮性都很优异,但其耐碱性差,不同树脂之间的差别不大。