改性碳基材料的制备及电池性能研究

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随着移动用电设备的快速发展以及加快对清洁能源的储存利用,开发高电容、高倍率、长寿命的锂离子电池成为储能研究的热点。传统石墨负极因其理论比电容较低(372mAh g-1)、大电流衰减快等缺点使锂离子电池能量密度和功率密度的提高受到限制。但是,与其他类型负极相比,碳负极具有导电率高、来源广泛、价格低廉、环境友好、稳定性高等天然优势。因此,通过碳材料的结构改变或复合化来获得高比电容或高倍率的碳基材料负极成为很多研究的目标。本论文针对影响碳材料储锂性能的微观结构、杂原子掺杂以及复合化等方面因素进行了改性,以获得高性能的碳基负极材料。通过材料表征以及电化学测试研究了这三方面改性所带来的结构改变以及相应的电化学性能提升。具体研究归纳如下:(1)通过溶剂热法在较低温度下合成低晶化程度的软碳前驱体,再经梯次上升的高温煅烧,获得了不同石墨化程度的软碳。通过透射电镜和XRD测试显示,软碳在碳化过程中的晶格重排经历了杂乱无章排布到较有序宽层间距排布再到高度有序近似石墨层间距三个阶段。晶格排布杂乱无章的软碳可获得较高比电容,约为576mAh g-1;较有序晶格呈现湍流状的的软碳因具有较宽层间而表现出较高的倍率性,在20C下可表现出169mAh g-1的比电容,并且经过1000圈的充放电循环没有衰减。因为宽层间距大大减少了嵌锂后的晶格变化,改善了锂离子传输动力学,还有效缓解了石墨类碳材料充放过程中的片层剥离而导致容量衰减的问题。(2)通过控制碳源和碘源分别制备了纯碳微球(BC)和碘掺杂碳微球(IBC),通过扫描电镜表征测试显示所制备的碳材料具有直径在4-8μm之间的球形结构。针对所制备的碳材料分别组装了锂离子和钾离子电池并对其进行了相应的电化学测试。BC电极作为锂离子电池负极最大可逆电容可以达到501mAh g-1;作为钾离子电池负极时,最大可逆电容表现出285mAh g-1。IBC电极作为锂离子负极时表现出760mAh g-1的可逆电电容,作为钾离子电池负极时表现出377.9mAh g-1的可逆比电容。通过分析发现碘的掺杂为碳材料带来了明显的赝电容行为进而明显提高了比电容和倍率性。最后通过DFT计算结果进一步证明了碘掺杂会大幅度提高电极材料的导电性和对离子的吸附能。(3)采用溶剂热法分别制备出较高材料密度的氮掺杂碳微球(NCM)和碘氮共掺杂碳微球(INCM)。通过电镜表征显示这两种碳材料均为形貌均一、表面光滑的碳微球,相应的EDS和XPS也显示氮和碘的掺杂在碳微球上都很均一。将其作为锂离子电池负极时,INCM电极表现出较高的体积比电容,INCM在0.05mA cm-2小电流下表现出高体积比电容可达1401mAh cm-3,大电流5mA cm-2下依旧可以保留504 mAh cm-3的可逆比电容。通过对比氮掺杂碳微球和碘掺杂碳微球发现,只有碘和氮共掺杂相互促进才能表现出较好的性能,针对商业碳微球的碘改性进一步验证出碘促进高电极密度碳负极电化学性能的作用。(4)通过简单的还原与硼化在常温下制备了石墨烯/硼化钴复合材料。通过电镜显示硼化钴颗粒均匀分散于石墨烯上,高分辨率与XRD等表征测试显示硼化钴呈现非晶态。最优比例石墨烯/硼化钴复合物在50mA g-1下表现出888 mAh g-1的比电容,大电流2000mA g-1下保留有547 mAh g-1的比电容。后经不同温度对其晶化,显示当硼化物为非晶时性能最好,这是由于非晶相无晶界、扩散势垒低,更有利于锂离子的传输与嵌脱。石墨烯对硼化物不仅提供了固定作用并提供了良好导电性,使其体现出较大比例的赝电容特性。将其作为负极与活性炭正极相匹配组装了锂离子电容器,达到最大能量密度139 Wh kg-1,最大功率密度达40000W kg-1
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