官能化二硫化物的合成及应用

来源 :青岛科技大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:mgy1982
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含有机二硫键的有机物通常称为二硫化物,其结构通式为R-S-S-R。官能化二硫化物是重要的精细化学品中间体,广泛应用于蛋白质构筑、天然产物、有机产物、医药、纳米材料等各种领域。本论文主要研究了官能化长链烷基二硫化物的合成,并对其在金纳米材料的修饰应用进行了初步探索。主要研究内容和研究结论包括:1、以硫磺和硫化钠为原料首先制备二硫化钠,然后通过相转移催化过程与烷基溴化物反应能够制备烷基二硫化物。通过控制二硫化钠制备中硫磺和硫化钠物料比可以提高目标产物双(烯基烷基)二硫化物的含量,升高相转移催化反应温度可以提高烷基溴化物的转化率。以双十烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和四正辛基溴化铵为相转移催化剂,以氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳为有机溶剂,均可以制备长链烷基二硫化物。2、最佳的生产烯基二硫化物的工艺参数为硫/硫化钠为0.633、反应温度40oC、DDAB作相转移催化剂、氯仿为有机溶剂、反应时间12h,可以实现反应物转化率99%,产品收率>90%,纯度>97%。该工艺的最大优点是在优化的反应条件下直接合成高纯度二硫化物,且生产操作简单、环境污染小。3、采用相转移催化工艺路线直接制备羟基末端的二硫化物和溴末端的二硫化物,其中双(11-羟基十一烷基)二硫化物产率为90%、纯度为97%,合成双(12-溴十二烷基)二硫化物产率为43%、纯度为96%。采用十二烷基二溴化合物首先与叠氮钠制备了叠氮基十二烷基溴化物(N3C12H24Br),然后经过相转移催化反应制备了双(叠氮基十二烷基)二硫化物,最终产率为32%;采用癸烷基二溴与炔钠反应首先制备炔基癸烷基溴化物(HC≡CC10H22Br),然后经过相转移催化反应制备了双(11-十二炔基)二硫化物,最终产率为20%。4、双(叠氮基十二烷基)二硫化物通过Au-S修饰到纳米金颗粒表面,使用聚乙二醇硫醇和巯基十一酸等修饰剂提高金纳米颗粒的稳定性,得到叠氮基官能化的纳米金颗粒。能够在H2O-EtOH,H2O-DMF以及H2O-CH3CN混合溶剂中分散良好。采用H2O-DMF(1:4)为溶剂,在抗坏血酸钠和硫酸铜的催化作用下,金纳米颗粒表面的叠氮基团能够与庚二炔发生click反应,导致金纳米颗粒之间的聚集。
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