边界层大气环境与人类息息相关，边界层大气中的亚硝酸(HONO)作为羟基自由基(OH)的一个重要前体物对臭氧(O3)和光化学烟雾形成具有促进作用，目前国际上对于大气HONO的形成途径和来源问题尚未明确，而国内由于监测技术的限制对于HONO还缺乏深入的研究、其垂直分布的监测更是空白。Ox(O3+NO2)是大气中重要的光化学氧化剂，危害动植物，影响大气氧化性。大气中HONO的形成途径、来源以及Ox的变化规律是大气的研究热点问题之一。本论文研究扫描DOAS结合气象高塔获得污染气体垂直分布的探测技术，开展了城市边界层大气中HONO和Ox的垂直分布的监测及化学行为研究。　　 (1)描述了研发的扫描DOAS系统结构，测试了系统性能，包括其中光谱仪和CCD探测器的性能。设计合理的垂直扫描流程，确保望远镜接收最大反射光强，实现扫描DOAS系统自动测量的性能，时间分辨率为7～18min。　　 (2)研究了DOAS系统中HONO和Ox光谱反演过程，讨论了多种干扰气体的影响。分析了污染物垂直廓线反演模型，并推导出适合扫描DOAS系统的污染物垂直廓线和垂直梯度的计算公式，给出了HONO和Ox垂直廓线的反演实例和系统探测限，实现了大气污染物的垂直廓线测量。　　 (3)结合北京开展的外场实验，研究了冬季和夏季HONO和Ox的污染特征、化学行为和可能来源。结果显示夏季O3浓度受VOCs控制。研究发现HONO/NO2比值和相对湿度、碳黑气溶胶之间有良好的相关性，表明BC表面的NO2与水汽的非均相反应是夜间大气HONO的主要来源，得到夜间HONO平均形成速率为0.008(ppb HONO)/(h(ppbNO2))。　　 (4)通过北京大气HONO和Ox垂直廓线测量，结果显示HONO和NO2随着高度的增加浓度降低，而HONO浓度梯度下降的更加剧烈；HONO/NO2比值也随着高度的增加而降低，表明在地面及近地面N02的非均相反应是HONO的主要来源，HONO在近地面附近形成，然后传输到上层空间。