过渡金属催化的碳-氢键和碳-碳键活化/官能团化反应对有机合成具有重要意义。本论文对近几年碳-氢键和碳-碳键活化领域中重要反应的机理问题进行理论研究。论文第一章介绍了碳-氢键活化和碳-碳键活化的优势、挑战和所取得的成果,并且简述了量子化学的发展。第二章到第四章是我在博士期间相关的研究工作。主要内容如下：论文第二章对铜催化杂环芳烃碳-氢键活化的区域选择性进行理论究。通过分析碳-氢键活化能垒与碳-氢键的酸性、键能、反应能等因素的线性关系,我们发现活化能垒与反应能之间存在非同寻常的线性相关性。这说明通过计算反应能就可以预测杂环芳烃碳-氢键活化的区域选择性。为了进一步简化计算,我们经过公式推导,发现反应能与碳-铜键和碳-氢键的键能差有联系。因此,通过简单地计算碳-铜键和碳-氢键的键能,我们就可以知道碳-氢键活化的区域选择性。这个研究还体现了碳-氢键活化的难易程度依赖于相应碳-铜键和碳-氢键的强弱。论文第三章运用密度泛函理论对Itami课题组发展的镍催化羧酸酯与唑之间的脱羰／碳-氢偶联和碳-氢/碳-氧偶联反应进行机理研究。这两个偶联反应的有趣之处在于不同的羧酸酯(如芳香羧酸酯、酚酯)决定着偶联反应的化学选择性。计算结果表明被普遍认同的脱羰/碳-氢机理无法解释动力学同位素实验现象。进而我们提出了新的碳-氢/脱羰机理,包括碳-氧键的氧化加成、唑的碳-氢键活化、脱羰和还原消除。与此同时,碳-氢/碳-氧机理为碳-氧键的氧化加成、唑的碳-氢键活化和还原消除。另外,酰基取代基的位阻效应控制反应的区域选择性：大位阻效应取代基如叔丁基,不利于脱羰过程,有助于碳-氢/碳-氧偶联反应的发生；而小位阻取代基如噻吩基,促进脱羰/碳-氢偶联反应。论文第四章研究了铑催化烯烃-苯并环丁烯酮的直接偶联和脱羰偶联反应的机理过程。计算结果表明直接偶联和脱羰偶联反应经历相同的碳-碳键活化和烯烃迁移插入过程。两个偶联反应的分歧点是烯烃迁移插入产物-七元铑环中间体。从该中间体开始,经历碳-碳键还原消除过程会形成直接偶联产物；而依次通过β-氢消除一脱羰—还原消除过程,则导致脱羰偶联反应的发生。Rh-H插入/消除机理是脱羰偶联反应中双键迁移产物形成的原因。另外,配体通过调控碳-碳键还原消除和脱羰过程控制偶联反应的选择性：双齿螯合配体促进还原消除,因而发生直接偶联反应；单齿配体有利于脱羰,因而发生脱羰偶联反应。