纳米金/稻壳基碳催化剂的制备及在苯甲醇氧化反应中的应用

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苯甲醛已经广泛应用于医疗、染色、香料等行业。以前,苯甲醛主要通过氯化苄水解和甲苯氧化制得,前者会产生严重的氯污染,而后者因较高的温度和压力导致产品选择性差;因此目前苯甲醛主要通过苯甲醇液相氧化制得。工业中苯甲醇的氧化主要是通过使用化学计量的铬酸盐或高锰酸盐进行,价格昂贵且环境不友好。近年来经济效率高且环境友好的催化氧化体系备受研究人员的关注,如以O2或H2O2为氧化剂的体系,不会产生有害残留物,水是唯一副产物,因而在工业中苯甲醇的清洁催化氧化的主要挑战是开发高活性和选择性催化剂。本论文结合双金属和半导体的特性制备了一系列金基催化剂,并实现了在温和条件下对苯甲醇的催化氧化合成苯甲醛,具体工作如下:(1)以生物质稻壳为前驱体,合成了碳硅复合物并官能化得到载体,以HAu Cl4为金前驱体,PdCl2为钯前驱体,采用简单的硼氢化钠还原法得到一系列Au Pd-SiO2/C双金属催化剂。对催化剂进行了XRD、ICP-AES、TEM等表征。评估了所制备催化剂在以O2为氧化剂,苯甲醇无溶剂选择性氧化反应中的催化性能,从中选出最佳的双金属催化剂为Au0.25Pd0.5-N-SiO2/C-600-2:1。在最佳反应条件下,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别可达68.3%和86.5%,TOF为2962 h-1,催化剂重复使用3次无明显失活。(2)在1)的工作基础上,用KOH浸渍稻壳并进行活化碳化,得到了大比表面积的微孔碳载体。以HAuCl4为金前驱体,Ce(NO33为二氧化铈前驱体,在氮气保护下,以自发氧化还原的方法制得了一系列Au/CeO2-AC催化剂。对催化剂进行了XRD、ICP-AES、TEM等表征。考察了所制备催化剂在光辅助的苯甲醇光催化选择性氧化反应中的催化性能,从中选出最佳光催化剂为Au3/20CeO2-AC-700-1:1。在最佳反应条件下,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别可达34.7%和99.99%。最后,通过引入不同种类的自由基猝灭剂对光反应机理进行了简单探讨。
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