近年来,得益于计算机技术的进步和方法的发展,计算物理化学得到了迅速发展,使得第一性原理计算在凝聚态物理,量子化学,和材料预测的研究中发挥越来越大的作用。不断的有一些新的分支在出现,如计算材料学,就是通过计算模拟的方法来预测材料的性质、理解材料设计的机理。对于实验学家来说,设计和调控材料的性质是一个不断尝试不断修正的艰巨任务,在这一过程中,需要投入大量的时间和精力,而且不可避免的会导致实验资源的浪费。但通过计算模拟的角度先提前预测性能优良的材料,这对材料的设计起到指导作用和节省大量的人力物力。近几年来,随着石墨烯在实验上的成功剥离,由于石墨烯优良的性质,如它的超高迁移率,优异的力学,光学,电性能,从而引起了人们广泛的兴趣。随着技术的进步,其它新型的二维材料也在不断的制备和预测出来,不断的扩充二维家族的成员,但是目前实验上制备和设计新的二维材料都是比较费力费时的,所以我们通过第一性原理来设计和研究新型的二维功能材料的性质,将对实验上的合成起到指导和促进的作用。　　本文主要关注点是利用第一性原理计算研究新型二维功能材料的性质。第一章我们简单介绍了计算量子化学的理论基础。密度泛函理论的基本框架、近年来的理论发展和常用的泛函的发展。本章最后我们简单介绍了一下我们常用的第一性原理计算软件包。　　第二章我们简单回顾了一下近年来二维材料的发展状况。首先我们简单介绍了一下石墨烯的制备历史,是石墨烯的出现为人们打开了研究二维材料的大门。然后我们重点介绍了一下石墨烯的一些诱人的性质以及对石墨烯能带调控的手段。在本章的第二部分我们简单介绍了一下最近研究比较火的明星二维材料磷烯。由于磷烯有着比较合适的带隙和比较独特的各向异性,人们很快发现了磷烯很多奇特的性质。本章的最后一部分我们简单介绍了一下二维异质结,随着二维材料家族成员的不断增多,人们的研究目光不在局限于单一的二维材料,而开始研究二维材料异质结的性质,人们在这种由范德华力结合在一起的二维异质结中发现了很多奇特的现象,随之人们也对二维材料的异质结研究表现出了极大的兴趣。这些在二维材料或者二维材料异质结中发现的奇特现象,都为本人博士期间所做的工作起到了很大的启发作用。　　第三章我们应用第一原理计算研究了有机分子对单层黑磷的电子结构的调控、磷烯的本征点缺陷对磷烯作为锂离子电池的电极材料的影响和磷烯同素异形体在光解水催化剂上的应用。本章第一部分我们主要探究了有机分子对磷烯的能带结构的调控,实验证明磷烯是一个本征的p型半导体,为了探究一下如何对磷烯实现有效的p或n型掺杂,我们选取了两种比较典型的有机分子,一种是亲电子的分子tetracyano-p-quinodimethane(TCNQ),另一种是亲核分子1,4,5,8-tetrathianaphthalene(TTN),通过计算表明有机分子TCNQ可以实现有效的p型掺杂,而对于TTN分子来说,不能实现有效的n型掺杂,但如果借助于外界电场和力学方法的调控可以实现对磷烯有效的n型掺杂。从而我们的工作对于设计基于磷烯的电子器件提出了一些思路,拓宽了磷烯在纳米电子和光学器件上的应用。第二部分我们主要关注了磷烯的缺陷对磷烯作为锂离子电池负极材料的影响,明星二维材料磷烯在实验上合成出来,便引起了人们的广泛关注。其中理论组预测出磷烯在锂电的应用上有着得天独厚的优势,它的各向异性,导致锂原子原子可以在磷烯表面上可以超快的定向传播,不久之后实验组也验证了这一观点。但是对于磷烯而言,在实验室的制备上的过程中很容易出现缺陷,因此我们探究了缺陷对其在锂电的应用的影响,我们发现缺陷的出现会阻碍锂原子的定向传播。对于磷烯在锂电上的应用,制备出无缺陷的磷烯是非常重要的。本章的第三部分我们探究了一下磷烯的同素异构体在光解水上的应用。虽然磷烯有着合适的带隙,但其价带顶的位置不适合光解水,需要其它外界条件调控才行。因此探究磷烯的其它同素异形体在光解水上的应用显的比较重要。我们注意到二维材料经常存在一种Haeckelites结构,因此我们通过第一性原理计算研究了磷烯的Haeckelites结构在光解水上的潜在应用。我们计算表明磷烯的这些Haeckelites结构在动力学和热力学上都是稳定的,除此之外,它们合适的能级位置,较强的光吸收,都证明了它们在光解水的应用上有着潜在的价值。　　第四章我们研究了多孔的层状C2N的电子结构,我们发现多层C2N的电子能隙随着层数和堆积方式有着明显的变化,并且层数越多带隙越小,但它们都是直接带隙的半导体。除此之外,当我们用外加电场去调控不同层数的C2N的电子结构的时候,我们发现随着电场的增加,多层C2N发生了半导体到金属的转变,此现象可以归因于巨大的斯塔克效应。由于它的带隙可以在比较大的范围调控,层状C2N在纳米电子和光学器件上将有广泛的应用。另外我们通过对多层C2N导带低和价带顶的位置进行标对,发现它们合适的能级位置,较强的光吸收,预示着它们在光解水上面有着巨大的应用潜力。　　第五章我们注意到当硼烯在实验上合成的时候,很多硼氧键在实验上被观测到,但关于二维硼氧化合物的结构尚不清楚,因此我们通过结构预测软件Calypso和第一性原理计算探究一下有着固定配比的二维硼氧结构有什么样的结构特征和应用价值。我们发现,因为硼原子的缺电子性使其很容易被氧化,形成的二维硼氧结构可以看成是氧原子镶嵌到了硼烯的结构上形成了固定配比的二维硼氧结构。通过对其的电子结构研究,我们发现二维硼氧有着有趣的电子结构,如强烈的线性的二色散性,Dirac node-line半金属,负微分电导性。我们的计算表明,这些有趣的电子结构性质预示着二维硼氧结构在未来的纳米电子器件和光电器件上有着很广的应用前景。　　第六章我们提出了一种二维Z型光催化异质结用于光解水的思路。Z型催化模仿大自然的光合作用被认为是光解水的最有效的手段之一,然而传统的Z型催化机制存在各种问题,其中电子空穴在层间的复合效率低下是制约其发展的关键因素。我们注意到最近实验上证明了二维异质结中存在超快的电子空穴的转移的现象。因此受这种想象的启发,我们设计出了二维的Z型催化体系用于光解水,我们的研究表明这种异质结不需要任何电子空穴传输媒介,在界面处便有超快的电子空穴复合效率。通过非绝热的动力学进一步研究证明,这种超快的电子空穴复合是由于复合体系的较小的带隙和type-ii的能级堆积方式以及切向的振动模式共同导致了其在层间有着超快的电子空穴复合。因此我们这种思路为设计光解水催化剂提出了新的方向,制备出二维Z型异质结实现高效的光解水。　　第七章我们简单对二维材料的研究现状做了一个简单的总结和展望。　　在附件中我们介绍了我们组发展的自制的考虑针尖效应的模拟扫描隧道显微镜(STM)图谱的一种方法。自STM发明以来,很多理论工作研究了STM的工作机理,其中最著名的便是Tersoff-Hamann近似,它成功解释了很多问题,然而考虑针尖效应的时候这种近似方法将要失效,人们只能从Barding近似的方法出发来模拟STM图谱,但是用这种方法模拟STM图谱是一个异常繁琐的工作。受Paz等人的工作的启发,我们从Barding近似出发,通过第一原理直接计算针尖和样品的波函数信息,然后选择合适的积分曲面,在求解隧穿矩阵元的过程中我们巧妙运用了傅里叶变换,大大降低了计算量,通过一次计算积分的过程,便可以完成STM图谱的模拟,从而提实现了快速模拟STM的图像。